КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ
Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом практически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифракции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-транс-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм транс-транс- (II) и цис-цис- (III) незначительна.
Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R1 = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH3B(OH)2, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.
Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.
Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)
Параметры* |
Базисы (метод RHF) |
||||
АМ1 |
STO-3G |
3-21G |
6-31G(d) |
6-311G(d,p) |
|
∆EII ∆EIII ∆EII≠ ∆EIII≠ |
4.2 3.5 11.6 9.1 |
2.7 3.1 15.0 13.6 |
4.9 3.3 11.2 8.6 |
3.2 3.2 11.5 9.8 |
3.0 3.0 10.9 9.4 |
*) Относительно конформера I
Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-транс-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆EII и ∆EIII). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆EII≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆EII≠ и ∆EIII≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.
Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР 1H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР 1H [18] и 13С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР 13С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)2, а с другой - С2В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)2]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.
Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-транс-конформер I.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
- Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
- Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
- Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
- Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
- Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
- Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
- Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
- Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
- Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
- Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
- De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
- Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
- Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
- Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
- Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
- Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
- Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.
Отзывы (через Facebook):
Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:
Статья в формате PDF 141 KB...
24 01 2021 11:21:20
Статья в формате PDF 189 KB...
23 01 2021 12:28:41
Статья в формате PDF 138 KB...
22 01 2021 13:53:47
Статья в формате PDF 244 KB...
21 01 2021 14:41:28
Статья в формате PDF 95 KB...
20 01 2021 13:21:34
Статья в формате PDF 129 KB...
19 01 2021 2:48:21
Статья в формате PDF 123 KB...
18 01 2021 8:24:52
Статья в формате PDF 257 KB...
17 01 2021 22:14:24
Статья в формате PDF 150 KB...
15 01 2021 12:32:20
Статья в формате PDF 254 KB...
14 01 2021 21:42:59
Статья в формате PDF 185 KB...
13 01 2021 0:26:16
Статья в формате PDF 420 KB...
12 01 2021 14:35:12
Статья в формате PDF 92 KB...
11 01 2021 9:37:27
Статья в формате PDF 107 KB...
10 01 2021 11:58:17
Статья в формате PDF 135 KB...
09 01 2021 13:11:10
Статья в формате PDF 119 KB...
08 01 2021 17:41:35
Статья в формате PDF 113 KB...
07 01 2021 6:10:47
Статья в формате PDF 317 KB...
06 01 2021 3:45:20
В работе изучено состояние клинико-иммунологического статуса при хронических и инфекционно-аллергических отитах у собак. Дана сравнительная оценка сочетанного применения меатотимпанальной новокаиновой блокады с лекарственными препаратами при лечении отитов у собак с другими известными методами и изучено их влияние на клеточные и гуморальные звенья иммунной системы. ...
05 01 2021 22:44:46
Статья в формате PDF 169 KB...
04 01 2021 7:36:55
Статья в формате PDF 111 KB...
03 01 2021 0:26:33
Статья в формате PDF 110 KB...
02 01 2021 11:40:11
Статья в формате PDF 284 KB...
01 01 2021 7:18:23
Уточнено систематическое положение отдельных подвидов и видов рода Ctenocephalides и их распространение по зоогеографическим областям. ...
31 12 2020 9:22:33
Статья в формате PDF 271 KB...
30 12 2020 20:35:10
Статья в формате PDF 145 KB...
27 12 2020 9:55:41
Статья в формате PDF 137 KB...
25 12 2020 17:37:27
Статья в формате PDF 106 KB...
24 12 2020 2:18:30
Статья в формате PDF 99 KB...
23 12 2020 5:53:28
Статья в формате PDF 103 KB...
21 12 2020 19:15:28
Статья в формате PDF 113 KB...
20 12 2020 4:58:49
Статья в формате PDF 110 KB...
19 12 2020 14:45:39
Статья в формате PDF 120 KB...
17 12 2020 18:19:45
Статья в формате PDF 118 KB...
16 12 2020 12:59:53
Статья в формате PDF 129 KB...
14 12 2020 4:21:27
Статья в формате PDF 102 KB...
13 12 2020 3:47:17
Статья в формате PDF 95 KB...
12 12 2020 21:36:38
Изучен химический состав нетрадиционного инулинсодержащего сырья Scorzonera hispanica L. и Tragopogon porrifolius L. Получены полисахаридные концентраты и установлена их антибактериальная и гипогликемическая активности. Прогнозируется их использование в качестве лечебно-профилактических комплексов. ...
11 12 2020 22:14:36
В основе современной научной теории патологии должны лежать фундаментальные философские принципы бытия материи, из которых выводятся и обосновываются ее основные положения. В данной работе проведен анализ принципа подобия как частного выражения философского принципа субстанциального единства мира. Делается вывод, что один общий биологический процесс лежит в основе как нормальных, так и патологических явлений: приспособление есть сущность болезни. ...
09 12 2020 23:45:47
В результате проведенного исследования установлено, что одними из ведущих патогенетических факторов течения половых инфекций являются нарушения в деятельности иммунной системы. В процессе исследования выявлены изменения в клеточном иммунитете, свидетельствующие о наличии супрессии Т - клеточного звена и наличии диссиммуноглобулинемии. Выявлено, что наиболее выраженные изменения в системе клеточного и гуморального иммунитета обнаружены у больных с хроническим течением инфекционного процесса. ...
08 12 2020 21:35:53
Статья в формате PDF 123 KB...
07 12 2020 6:32:10
Статья в формате PDF 170 KB...
06 12 2020 20:11:42
Статья в формате PDF 115 KB...
05 12 2020 20:53:56
Статья в формате PDF 111 KB...
04 12 2020 14:21:56
Статья в формате PDF 122 KB...
02 12 2020 3:55:44
Статья в формате PDF 99 KB...
01 12 2020 8:10:35
В работе приводится анализ мотивации выбора профессии педагога на основе изучения профессиональной ориентации в группе студентов факультета дополнительных профессий С Г П И. ...
30 11 2020 11:50:25
Статья в формате PDF 103 KB...
29 11 2020 15:39:15
Статья в формате PDF 113 KB...
27 11 2020 18:31:35
Статья в формате PDF 117 KB...
26 11 2020 19:11:44
Статья в формате PDF 119 KB...
25 11 2020 0:11:42
Статья в формате PDF 110 KB...
24 11 2020 8:48:44
Статья в формате PDF 255 KB...
23 11 2020 11:17:57
Статья в формате PDF 124 KB...
20 11 2020 12:34:27
Статья в формате PDF 147 KB...
19 11 2020 3:48:17
Статья в формате PDF 122 KB...
18 11 2020 8:58:28
Статья в формате PDF 125 KB...
17 11 2020 23:51:11
Статья в формате PDF 115 KB...
16 11 2020 18:56:55
Статья в формате PDF 148 KB...
15 11 2020 19:32:18
Статья в формате PDF 296 KB...
14 11 2020 17:54:26
Статья в формате PDF 95 KB...
13 11 2020 19:32:59
Статья в формате PDF 142 KB...
12 11 2020 11:20:28
Статья в формате PDF 89 KB...
11 11 2020 18:33:59
Статья в формате PDF 114 KB...
10 11 2020 16:53:36
Статья в формате PDF 98 KB...
06 11 2020 23:10:50
Статья в формате PDF 119 KB...
05 11 2020 22:12:38
Статья в формате PDF 106 KB...
04 11 2020 6:42:18
Статья в формате PDF 250 KB...
03 11 2020 17:57:16
Статья в формате PDF 97 KB...
02 11 2020 20:51:15
Анализ опыта по восстановлению методом агростепей растительности на нарушенных кормовых угодьях долины средней Лены показал, что метод при соблюдении экологических условий и видового состава участков обеспечивает восстановление растительности, проявляющееся в повышении проективного покрытия и доминировании в травостое целинных видов. Соответствие экологических условий и видового состава травостоя при подборе участков обеспечивает восстановление растительности нарушенных участков до 70–75 % и доминирование в травостое целинных видов до 60–65 % в условиях нормального и сильного засоления. ...
01 11 2020 8:25:51
Способ глазомерного учета выхода сортиментов из деревьев лесного древостоя широко применялся в дореволюционное время под названием коммерческая таксация. Исходя из биотехнического принципа в лесной экономике показана возможность выполнения коммерческой таксации древостоя моделированием стоимостных и возрастных распределений лесных деревьев по текущим рыночным ценам на круглые лесоматериалы. ...
30 10 2020 4:40:34
Статья в формате PDF 108 KB...
29 10 2020 14:31:34
Статья в формате PDF 97 KB...
28 10 2020 10:36:48
Статья в формате PDF 107 KB...
27 10 2020 2:48:55
Статья в формате PDF 127 KB...
26 10 2020 19:47:59
Статья в формате PDF 264 KB...
25 10 2020 0:43:26
Статья в формате PDF 144 KB...
24 10 2020 16:44:56
Статья в формате PDF 103 KB...
23 10 2020 12:47:11
Статья в формате PDF 146 KB...
22 10 2020 22:51:37
Статья в формате PDF 124 KB...
21 10 2020 10:37:10
Статья в формате PDF 99 KB...
20 10 2020 19:37:46
Статья в формате PDF 253 KB...
19 10 2020 3:26:10
Статья в формате PDF 94 KB...
18 10 2020 14:47:45
Статья в формате PDF 86 KB...
17 10 2020 11:21:22
Статья в формате PDF 274 KB...
15 10 2020 5:51:29
Статья в формате PDF 268 KB...
14 10 2020 23:44:33
Статья в формате PDF 122 KB...
13 10 2020 15:51:22
Статья в формате PDF 314 KB...
12 10 2020 0:13:19
Статья в формате PDF 116 KB...
11 10 2020 3:27:45
Статья в формате PDF 352 KB...
10 10 2020 9:27:23
Статья в формате PDF 141 KB...
09 10 2020 2:36:30
Статья в формате PDF 136 KB...
08 10 2020 9:25:15
Статья в формате PDF 269 KB...
04 10 2020 5:11:42
Статья в формате PDF 110 KB...
03 10 2020 7:11:39
Статья в формате PDF 119 KB...
02 10 2020 23:15:39
Статья в формате PDF 1797 KB...
01 10 2020 23:18:45
В статье говорится о видах парадействий в языке и исследованиях невербальных элементов в языкознании. ...
30 09 2020 18:45:33
Статья в формате PDF 249 KB...
29 09 2020 1:39:46
Статья в формате PDF 263 KB...
28 09 2020 4:22:19
Статья в формате PDF 284 KB...
27 09 2020 3:52:16
Статья в формате PDF 137 KB...
26 09 2020 3:26:55
Статья в формате PDF 127 KB...
25 09 2020 3:49:58
Статья в формате PDF 118 KB...
24 09 2020 3:30:18
Статья в формате PDF 110 KB...
22 09 2020 18:14:57
Статья в формате PDF 121 KB...
21 09 2020 2:35:40
Статья в формате PDF 132 KB...
20 09 2020 0:58:41
Статья в формате PDF 94 KB...
19 09 2020 1:48:58
Статья в формате PDF 110 KB...
18 09 2020 15:24:57
Статья в формате PDF 129 KB...
17 09 2020 12:24:35
Статья в формате PDF 132 KB...
16 09 2020 17:41:47
Впервые показано, что у крыс с генотипом А2/ А2 по локусу TAG 1A DRD2 с повышенной тревожностью имеет место сочетание генотипов N2N2 локуса NcoI DRD2 и А А локуса 256A/G гена SLC6A3, а также увеличение объемных характеристик базолатеральной группировки миндалевидного комплекса мозга. ...
14 09 2020 17:40:27
В статье показано увеличение интереса граждан России к истории и культуре стран ислама. Это связано с повышением политической активности этих стран и расширением их туристического сервиза. ...
13 09 2020 15:47:27
Статья в формате PDF 105 KB...
12 09 2020 8:51:32
Статья в формате PDF 119 KB...
10 09 2020 1:34:46
Статья в формате PDF 365 KB...
09 09 2020 20:59:44
Статья в формате PDF 119 KB...
07 09 2020 16:49:45
Статья в формате PDF 113 KB...
06 09 2020 13:34:26
Статья в формате PDF 120 KB...
05 09 2020 21:11:16
В работе исследовали влияние этацизина и димефосфона на смертность белых мышей и динамику поведенческих реакций в условиях хронического гиподинамического стресса. Показано токсическое влияние этацизина: увеличение смертности животных и негативное влияние на поведенческие реакции. Димефосфон не оказывал влияния на летальность и проявлял стресспротекторное ...
04 09 2020 4:44:58
Статья в формате PDF 253 KB...
03 09 2020 12:16:26
Статья в формате PDF 104 KB...
02 09 2020 14:16:13
Статья в формате PDF 254 KB...
31 08 2020 0:55:23
Статья в формате PDF 128 KB...
30 08 2020 8:25:58
Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::