КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ
Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом практически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифракции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-транс-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм транс-транс- (II) и цис-цис- (III) незначительна.
Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R1 = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH3B(OH)2, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.
Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.
Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)
|
Параметры* |
Базисы (метод RHF) |
||||
|
АМ1 |
STO-3G |
3-21G |
6-31G(d) |
6-311G(d,p) |
|
|
∆EII ∆EIII ∆EII≠ ∆EIII≠ |
4.2 3.5 11.6 9.1 |
2.7 3.1 15.0 13.6 |
4.9 3.3 11.2 8.6 |
3.2 3.2 11.5 9.8 |
3.0 3.0 10.9 9.4 |
*) Относительно конформера I
Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-транс-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆EII и ∆EIII). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆EII≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆EII≠ и ∆EIII≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.
Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР 1H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР 1H [18] и 13С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР 13С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)2, а с другой - С2В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)2]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.
Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-транс-конформер I.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
- Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
- Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
- Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
- Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
- Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
- Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
- Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
- Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
- Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
- Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
- De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
- Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
- Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
- Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
- Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
- Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
- Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.
Отзывы (через Facebook):
Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:
Статья в формате PDF 92 KB...
14 09 2019 3:59:37
Статья в формате PDF 123 KB...
12 09 2019 3:45:37
Статья в формате PDF 170 KB...
10 09 2019 1:41:35
Статья в формате PDF 80 KB...
09 09 2019 13:37:55
Рассматриваются особенности изменения растительности и почв на протяжении пяти историко-экологических этапов трансформации восточноевропейских степей во второй половине голоцена. Получены оценки поступающей в почву фитомассы, величина изымаемой продукции (в массовом выражении и через энергетические эквиваленты), а также величины энергии, формируемой в процессе гумусообразования. Установлено, что за 5000 лет отношение энергии расхода-прихода растительного вещества изменилось от 1:28 до 1:0,4, а ежегодное поступление гумуса в почвы снизилось с 5,4 до 1,6 М Дж/кв. м. ...
08 09 2019 16:15:49
Статья в формате PDF 100 KB...
07 09 2019 17:59:35
Статья в формате PDF 263 KB...
06 09 2019 22:14:11
Статья в формате PDF 251 KB...
04 09 2019 22:31:23
Статья в формате PDF 112 KB...
03 09 2019 0:56:13
Статья в формате PDF 241 KB...
02 09 2019 6:45:44
Статья в формате PDF 214 KB...
01 09 2019 0:27:50
Статья в формате PDF 99 KB...
31 08 2019 6:30:53
Статья в формате PDF 109 KB...
29 08 2019 19:38:34
Статья в формате PDF 335 KB...
27 08 2019 0:12:55
Статья в формате PDF 86 KB...
26 08 2019 14:17:57
Статья в формате PDF 282 KB...
24 08 2019 11:26:50
Статья в формате PDF 149 KB...
23 08 2019 9:27:12
Статья в формате PDF 156 KB...
22 08 2019 2:42:51
Статья в формате PDF 114 KB...
21 08 2019 11:10:24
Статья в формате PDF 112 KB...
19 08 2019 1:28:21
Статья в формате PDF 102 KB...
18 08 2019 8:22:17
Статья в формате PDF 111 KB...
17 08 2019 10:12:32
Статья в формате PDF 109 KB...
16 08 2019 19:44:51
Статья в формате PDF 352 KB...
14 08 2019 5:29:41
Статья в формате PDF 151 KB...
13 08 2019 3:38:56
Статья в формате PDF 124 KB...
12 08 2019 17:38:40
Статья в формате PDF 113 KB...
10 08 2019 15:14:13
Статья в формате PDF 251 KB...
09 08 2019 22:35:47
Статья в формате PDF 122 KB...
08 08 2019 14:34:41
Статья в формате PDF 130 KB...
07 08 2019 20:51:26
Статья в формате PDF 110 KB...
06 08 2019 16:29:24
Обсуждены методика и некоторые результаты моделирования вероятных конфигураций межфазных границ на поверхности композиционных материалов, полученные методом итерации прямоугольных генераторов на определенных сетках Кеплера- Шубникова. ...
05 08 2019 16:40:57
Статья в формате PDF 104 KB...
03 08 2019 11:16:11
Обобщаются понятия «компетентность». Формулируются компетентности, необходимые для решения проблем безопасности жизнедеятельности в практической работе инженера. Предлагается направление целевого развития компетентностей выпускника технического вуза в процессе его обучения. ...
02 08 2019 4:42:43
Статья в формате PDF 93 KB...
01 08 2019 5:56:30
Статья в формате PDF 418 KB...
31 07 2019 0:29:51
Статья в формате PDF 98 KB...
30 07 2019 15:16:43
Статья в формате PDF 102 KB...
29 07 2019 22:10:27
Статья в формате PDF 290 KB...
28 07 2019 0:16:26
Статья в формате PDF 141 KB...
27 07 2019 10:25:16
Статья в формате PDF 152 KB...
25 07 2019 7:31:40
Статья в формате PDF 108 KB...
23 07 2019 13:40:12
Статья в формате PDF 123 KB...
22 07 2019 20:56:48
Исследование позволило выявить несбалансированность иммунной системы на протяжении всего периода активного аппаратурного лечения. Это чётко прослеживается через один и через пять месяцев после фиксации аппарата, а так же в конечном периоде аппаратурного лечения (т.е. через пятнадцать месяцев после фиксации брекетов). Полученные результаты исследования позволяют рекомендовать выделение этих периодов как «критических», требующих проведения иммунокоррегирующей терапии и назначение средств профилактики кариеса зубов. ...
21 07 2019 15:24:28
Статья в формате PDF 102 KB...
20 07 2019 18:37:28
Статья в формате PDF 139 KB...
19 07 2019 6:19:38
Статья в формате PDF 112 KB...
18 07 2019 2:23:17
Статья в формате PDF 120 KB...
17 07 2019 7:58:51
Статья в формате PDF 114 KB...
16 07 2019 18:54:49
Статья в формате PDF 241 KB...
15 07 2019 17:13:57
Статья в формате PDF 779 KB...
14 07 2019 14:22:15
Статья в формате PDF 267 KB...
12 07 2019 13:37:44
Статья в формате PDF 230 KB...
10 07 2019 20:14:37
Статья в формате PDF 107 KB...
09 07 2019 5:33:29
Статья в формате PDF 119 KB...
07 07 2019 22:49:40
Статья в формате PDF 120 KB...
05 07 2019 16:46:33
Статья в формате PDF 106 KB...
04 07 2019 22:30:37
Статья в формате PDF 96 KB...
03 07 2019 14:44:10
Статья в формате PDF 110 KB...
01 07 2019 19:51:23
Статья в формате PDF 100 KB...
30 06 2019 13:18:43
Статья в формате PDF 118 KB...
29 06 2019 15:40:41
Рассмотрены некоторые проблемы идентификации моделей распределения данных, при использовании современного математического аппарата для решения этой задачи. Показано, что использование методов нелинейной оптимизации для идентификации моделей приводит к улучшению результатов идентификации, но одновременно, изменяет формальную постановку задачи. Выделено три группы проблем, связанных с выбором критериев согласия, их критических значений и проверкой адекватности получаемых моделей. Проанализированы возможные подходы к решению этих проблем. ...
28 06 2019 16:11:34
Статья в формате PDF 140 KB...
27 06 2019 4:20:57
Статья в формате PDF 255 KB...
26 06 2019 11:50:13
Статья в формате PDF 92 KB...
25 06 2019 14:58:50
Статья в формате PDF 283 KB...
24 06 2019 18:30:12
Статья в формате PDF 102 KB...
23 06 2019 0:43:30
Статья в формате PDF 115 KB...
22 06 2019 13:46:59
Статья в формате PDF 140 KB...
21 06 2019 0:55:38
Статья в формате PDF 106 KB...
19 06 2019 7:16:40
Получены уравнения конвекции и конвективной диффузии двухкомпонентных смесей в магнитном поле. Исследованы различные частные случаи. Решена задача о конвективном движении смеси вблизи вертикальной пластины, на поверхности которой происходит гетерогенная химическая реакция. Библиогр. 4 назв. ...
18 06 2019 19:12:28
Статья в формате PDF 104 KB...
17 06 2019 3:51:37
Статья в формате PDF 172 KB...
16 06 2019 0:45:11
Статья в формате PDF 115 KB...
15 06 2019 8:41:19
Статья в формате PDF 143 KB...
14 06 2019 3:53:40
Статья в формате PDF 117 KB...
13 06 2019 14:14:42
Статья в формате PDF 146 KB...
12 06 2019 14:30:26
Статья в формате PDF 253 KB...
11 06 2019 8:56:58
Статья в формате PDF 104 KB...
09 06 2019 13:48:53
Статья в формате PDF 116 KB...
07 06 2019 10:34:39
Статья в формате PDF 104 KB...
04 06 2019 6:35:53
Статья в формате PDF 314 KB...
02 06 2019 13:10:12
Статья в формате PDF 102 KB...
01 06 2019 18:29:53
Статья в формате PDF 113 KB...
31 05 2019 6:37:33
Статья в формате PDF 107 KB...
30 05 2019 9:48:54
Статья в формате PDF 107 KB...
29 05 2019 20:19:44
Статья в формате PDF 271 KB...
27 05 2019 10:54:34
Статья в формате PDF 113 KB...
26 05 2019 7:47:12
В основе современной научной теории патологии должны лежать фундаментальные философские принципы бытия материи, из которых выводятся и обосновываются ее основные положения. В данной работе проведен анализ принципа подобия как частного выражения философского принципа субстанциального единства мира. Делается вывод, что один общий биологический процесс лежит в основе как нормальных, так и патологических явлений: приспособление есть сущность болезни. ...
25 05 2019 14:21:16
Статья в формате PDF 101 KB...
24 05 2019 1:48:59
Статья в формате PDF 108 KB...
23 05 2019 20:47:36
Статья в формате PDF 113 KB...
22 05 2019 22:37:29
Статья в формате PDF 331 KB...
21 05 2019 3:11:14
Статья в формате PDF 106 KB...
20 05 2019 14:33:55
Изучение иммунитета при стрессе является правомерным в оценке адаптивных систем организма и его резервных возможностей. На основании анализа функциональных возможностей иммунитета можно воздействовать на адаптивные системы и прогнозировать течение стресс-реакции. ...
19 05 2019 7:25:43
В статье на основе материала « Национального корпуса русского языка» дан анализ вербальному и невербальному воплощению эмотивного концепта «обида» в художественном тексте. На языковом уровне рассмотрена сочетаемость лексемы «обида» с другими словами-эмотивами. На неязыковом уровне охарактеризованы невербальные компоненты проявления данной эмоции (плач, взгляд, жесты). Представленный анализ позволяет сделать вывод о национальной специфики данного чувства. ...
18 05 2019 10:20:55
Статья в формате PDF 146 KB...
17 05 2019 10:13:49
Статья в формате PDF 130 KB...
16 05 2019 20:42:17
Статья в формате PDF 90 KB...
15 05 2019 4:37:27
Статья в формате PDF 251 KB...
14 05 2019 17:24:47
В статье приведены спорные данные предшественников по составу и особенностям становления гранитоидов Абайского массива среднего девона. Новые данные, полученные авторами по петрологии и геохимии, позволяют отнести гранитоиды массива к анорогенному типу ( А-тип) с щелочными минералами (рибекитом, астрофиллитом). Формирование массива протекало в три фазы: 1 – гранодиориты; 2 – граниты, умеренно-щелочные рибекитовые граниты; 3 – лейкограниты и лейкогранит-порфиры. Генерация их происходила в постколлизионной обстановке, инициированной плюмтектоникой. В северо-западной части массива в районе пологого погружения кровли, осложнённой куполовидным поднятием, зафиксировано аномальное обогащение флюидной магматогенной фазы летучими компонентами, и особенно фтором, что указывает на возможность обнаружения здесь редкометалльно-редкоземельного оруденения. ...
13 05 2019 9:27:59
Статья в формате PDF 117 KB...
12 05 2019 5:31:42
Статья в формате PDF 91 KB...
11 05 2019 8:32:55
Статья в формате PDF 124 KB...
10 05 2019 13:39:34
Выделены навыки социальной коммуникации, необходимые для успешного освоения химических дисциплин. Предложен один из путей снятия напряженности в процессе общения преподавателя и студента - виртуальный письменный диалог, реализованный в виде учебного пособия. Используемые в пособии методические приемы позволяют наиболее полно сформировать необходимый инструментарий познания: (логические операции + социальная коммуникация) → понимание → знание. ...
09 05 2019 6:53:36
Статья в формате PDF 99 KB...
08 05 2019 8:42:20
Статья в формате PDF 504 KB...
07 05 2019 20:15:14
Статья в формате PDF 132 KB...
06 05 2019 3:36:23
Статья в формате PDF 109 KB...
05 05 2019 12:16:24
Статья в формате PDF 131 KB...
04 05 2019 19:53:48
Статья в формате PDF 300 KB...
03 05 2019 15:37:37
Статья посвящена проблемам становления новейшей лексики и орфографии новописьменного карельского языка. В статье отражены современные процессы развития лексикона, а также представлена к решению проблема так называемых послеложных падежей (элатива, аблатива, комитатива, аппроксиматива и терминатива). ...
02 05 2019 2:48:48
Статья в формате PDF 115 KB...
01 05 2019 19:11:17
Статья в формате PDF 91 KB...
30 04 2019 8:51:15
Статья в формате PDF 110 KB...
28 04 2019 14:47:54
Статья в формате PDF 99 KB...
27 04 2019 23:31:42
Статья в формате PDF 121 KB...
26 04 2019 12:37:45
Статья в формате PDF 268 KB...
25 04 2019 17:55:47
Статья в формате PDF 109 KB...
24 04 2019 15:16:50
Статья в формате PDF 123 KB...
23 04 2019 19:35:35
Статья в формате PDF 250 KB...
22 04 2019 2:10:34
Статья в формате PDF 117 KB...
21 04 2019 11:11:53
Статья в формате PDF 140 KB...
19 04 2019 7:50:33
В настоящее время, только глухой не услышит рассуждений о влияние магнитных бурь на здоровье человека, но и он найдет массу публикаций на эту тему. И все они, за исключением чисто научных сообщений, негативно оценивают воздействие магнитной бури на организм человека. Так ли это? Земля, как планета и человек, проживающий, на ней являются, участниками вселенской карусели с парадными построениями планет, определяющими процессы на небезразличной для нас звезде под названием Солнце. Миллионы лет до нашей планеты и тысячи лет до нас доходит информация из Вселенной, которую мы не можем понять силой своего разума. Астрологи древних цивилизаций смогли определить строгую последовательность движения планет и зависимых от этого изменений на Земле. Так видимо родилось наше представление о времени, цикличность которого не могла быть не замечена. Цикличность Космических событий можно выделить как первооснову Земной жизни. И в этой жизни циклы активности Солнца занимают особое место. Хорошо известно, что в основе многих восточных религий лежит двенадцатилетний событийный цикл. Не трудно предположить, что такая периодичность могла быть определена одиннадцатилетним циклом Солнечной активности (одиннадцать лет – это усредненное значение за сотни лет измерений, при разбросе от 7 до 17 лет). С такой периодичностью связано множество процессов на Земле: извержение вулканов, наводнения, техногенные катастрофы, изменения социально-политических формаций, уровня смертности и рождаемости, динамики инфекционных заболеваний, урожайности и многие другие. Не трудно предположить, что одиннадцатилетние циклы Солнечной активности наиболее значимы для жизни человека, длительность которой ограничена 6-9 циклами. ...
18 04 2019 14:56:24
Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::
Последовательность подготовки научной работы может быть такой: