ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ
Источник:
Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [11]:
(1)
В уравнении (1) - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования; - равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой; - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.
Как отмечалось ранее [10], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [2,4,13] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано [3,9,10,11], что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 2 и рис. 1 видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH33+]) даже превышают таковые иона [ВH+].
Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [9,10,11]. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной пара-толуолсульфокислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(лиония) - lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0, f1, f2, f3 проводится по более оптимальному методу Дэвиса [12]:
(2)
Рис. 1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:
1-1: lg [B], 2-2: lg[BH+], 3-3: lg[BH22+], 4-4: lg[BH33+].
Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [5,6]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [8], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.
В табл. 1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.
Таблица 1. Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ацетона) и данные для определения Е0 цепи (I)
|
m |
E, B |
α (HClO4) |
-0.0595×lg (mα) |
(m×α)0.5 |
E´ |
|
0.024375 |
0.523 |
0.926559 |
-0.097947836 |
0.150282685 |
0.620948 |
|
0.0121875 |
0.518 |
0.955441 |
-0.115065961 |
0.107909368 |
0.633066 |
|
0.0060937 |
0.514 |
0.973990 |
-0.132480572 |
0.077040285 |
0.646481 |
|
0.0030468 |
0.509 |
0.984219 |
-0.150122322 |
0.054760561 |
0.659122 |
|
0.0015234 |
0.504 |
0.990425 |
-0.167871182 |
0.038843450 |
0.671871 |
|
0.0007617 |
0.496 |
0.993475 |
-0.185703007 |
0.027508729 |
0.681703 |
Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (3) [1,9,10,11].
(3)
Величина , равная разности ( ), определена по программе «mnk» (метод наименьших квадратов) по зависимости при lg m = 0. Получена величина = 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.
Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе «cubic» по приближению функции при , где .
, r = 0.9999.
Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Ео = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен: .
Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.2 и рис.1, и их коэффициентами активностей , дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.
Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:
.
Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФА. В литературе [7] известна величина рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [11] получено значение рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.
В табл. 2 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (1) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.
Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены. Протонированные трехкислотные основания характеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.
Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК1 = 7.99 ± 0.11, рК2 = 6.94 ± 0.11, рК3 = 5.82 ± 0.09.
Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.
Таблица 2. Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(1)
|
V, мл |
Е, В |
-lg a (лиония) |
[B] |
[BH+] |
[BH22+] |
[BH33+] |
I0.5 |
|
0.2 |
0.192 |
8.7512 |
0.029282 |
0.017193 |
0.003022 |
0.000389 |
0.128035 |
|
0.4 |
0.197 |
8.6672 |
0.029282 |
0.020863 |
0.003668 |
0.000472 |
0.141041 |
|
0.6 |
0.201 |
8.6000 |
0.029282 |
0.024356 |
0.004282 |
0.000552 |
0.152391 |
|
0.8 |
0.206 |
8.5159 |
0.029011 |
0.029282 |
0.005196 |
0.000669 |
0.167464 |
|
1.0 |
0.211 |
8.4319 |
0.023907 |
0.029282 |
0.006305 |
0.000812 |
0.175799 |
|
1.2 |
0.216 |
8.3479 |
0.019701 |
0.029282 |
0.007651 |
0.000986 |
0.185412 |
|
1.4 |
0.221 |
8.2638 |
0.016235 |
0.029282 |
0.009284 |
0.001196 |
0.196446 |
|
1.6 |
0.226 |
8.1798 |
0.013379 |
0.029282 |
0.011266 |
0.001451 |
0.209055 |
|
1.8 |
0.232 |
8.0799 |
0.010607 |
0.029282 |
0.014210 |
0.001831 |
0.226495 |
|
2.0 |
0.237 |
7.9949 |
0.008741 |
0.029282 |
0.017244 |
0.002221 |
0.243158 |
|
2.2 |
0.243 |
7.8941 |
0.006930 |
0.029282 |
0.021751 |
0.002802 |
0.265994 |
|
2.4 |
0.252 |
7.7428 |
0.004892 |
0.027826 |
0.029282 |
0.003970 |
0.300566 |
|
2.6 |
0.257 |
7.6588 |
0.004031 |
0.022931 |
0.029282 |
0.004817 |
0.302830 |
|
2.8 |
0.263 |
7.5580 |
0.003196 |
0.018180 |
0.029282 |
0.006076 |
0.308214 |
|
3.0 |
0.270 |
7.4403 |
0.002437 |
0.013866 |
0.029282 |
0.007966 |
0.318348 |
|
3.2 |
0.277 |
7.3227 |
0.001859 |
0.010575 |
0.029282 |
0.010445 |
0.332948 |
|
3.4 |
0.284 |
7.2050 |
0.001418 |
0.008066 |
0.029282 |
0.013695 |
0.352454 |
|
3.6 |
0.292 |
7.0706 |
0.001040 |
0.005918 |
0.029282 |
0.018664 |
0.381461 |
|
3.8 |
0.298 |
6.9697 |
0.000825 |
0.004692 |
0.029282 |
0.023542 |
0.408474 |
|
4.0 |
0.305 |
6.8521 |
0.000629 |
0.003578 |
0.027778 |
0.029282 |
0.434872 |
|
4.2 |
0.312 |
6.7344 |
0.000480 |
0.002729 |
0.021186 |
0.029282 |
0.418934 |
|
4.4 |
0.319 |
6.6168 |
0.000366 |
0.002082 |
0.016159 |
0.029282 |
0.406358 |
Продолжение табл. 2
|
V, мл |
f1 |
f2 |
f3 |
рК1 |
рК2 |
рК3 |
|
0.2 |
0.3811 |
0.1446 |
0.05492 |
8.101 |
- |
- |
|
0.4 |
0.3498 |
0.1218 |
0.04243 |
8.064 |
- |
- |
|
0.6 |
0.3252 |
0.1052 |
0.03404 |
8.032 |
- |
- |
|
0.8 |
0.2959 |
0.0870 |
0.02558 |
7.991 |
- |
- |
|
1.0 |
0.2812 |
0.0785 |
0.02192 |
7.969 |
- |
- |
|
1.2 |
0.2653 |
0.0698 |
0.01838 |
7.944 |
- |
- |
|
1.4 |
0.2485 |
0.0612 |
0.01508 |
7.915 |
- |
- |
|
1.6 |
0.2310 |
0.0528 |
0.01208 |
7.883 |
- |
- |
|
1.8 |
0.2093 |
0.0433 |
0.00895 |
- |
7.080 |
- |
|
2.0 |
0.1910 |
0.0360 |
0.00678 |
- |
7.040 |
- |
|
2.2 |
0.1692 |
0.0281 |
0.00469 |
- |
6.986 |
- |
|
2.4 |
0.1421 |
0.0198 |
0.00275 |
- |
6.908 |
- |
|
2.6 |
0.1405 |
0.0193 |
0.00266 |
- |
6.903 |
- |
|
2.8 |
0.1369 |
0.0183 |
0.00245 |
- |
6.892 |
- |
|
3.0 |
0.1304 |
0.0166 |
0.00211 |
- |
6.870 |
- |
|
3.2 |
0.1217 |
0.0144 |
0.00171 |
- |
6.839 |
- |
|
3.4 |
0.1113 |
0.0120 |
0.00130 |
- |
- |
5.909 |
|
3.6 |
0.0980 |
0.00929 |
0.000880 |
- |
- |
5.851 |
|
3.8 |
0.0875 |
0.00736 |
0.000620 |
- |
- |
5.800 |
|
4.0 |
0.0786 |
0.00592 |
0.000446 |
- |
- |
5.752 |
|
4.2 |
0.0838 |
0.00675 |
0.000543 |
- |
- |
5.781 |
|
4.4 |
0.0882 |
0.00749 |
0.000636 |
- |
- |
5.804 |
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Александров В.В., Лебедь В.И., Шихова Т.М., Заславский Б.Г. // Электрохимия.-1968. -Т.4.- №6.- С.711.
- Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.- М.-Л.: -Химия.- 1964.- 262 с.
- Анорганикум. -М.: Мир.-1984. -Т.2. -С.120.
- Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. - Л.: Химия.- 1972.- 400 с.
- Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Издатинлит.- 1958.- 519 с.
- Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир.-1976.- 541 с.
- Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. -М.: Химия.- 1982.-120 с.
- Танганов Б.Б. Химия и хим. технология. Деп. ОНИИТЭХим.1984. №976 хпД84).
- Танганов Б.Б. Химические методы анализа: Уч. пособ.-Улан-Удэ.- 2005.-550 с.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2005.-Т.75.- Вып.11.-С.1775.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2006.-Т.76.- Вып.11.-С. 1800.
- Davies C.W. // J.Chem.Soc.-1938.- P.2093.
- Speakman J.C. //J.Chem.Soc.-1940.- P.855.
Отзывы (через Facebook):
Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:
Статья в формате PDF 269 KB...
22 01 2021 2:36:20
Статья в формате PDF 152 KB...
21 01 2021 16:29:13
Статья в формате PDF 267 KB...
20 01 2021 22:33:31
Статья в формате PDF 390 KB...
19 01 2021 22:47:27
Статья в формате PDF 112 KB...
18 01 2021 20:15:23
Статья в формате PDF 104 KB...
17 01 2021 23:47:21
Статья в формате PDF 111 KB...
16 01 2021 1:43:24
Статья в формате PDF 253 KB...
15 01 2021 12:23:27
Статья в формате PDF 134 KB...
14 01 2021 11:19:41
В статье рассмотрен кластерный подход к структурированию экономики и обоснованию стратегий региональной экономической политики повышения качества кластера процессов жизнеобеспечения. ...
13 01 2021 4:26:34
Статья в формате PDF 285 KB...
12 01 2021 17:13:28
Статья в формате PDF 85 KB...
10 01 2021 20:11:12
Статья в формате PDF 187 KB...
08 01 2021 4:55:49
Статья в формате PDF 257 KB...
06 01 2021 19:43:19
Статья в формате PDF 267 KB...
05 01 2021 7:42:12
Статья в формате PDF 104 KB...
04 01 2021 10:27:16
Статья в формате PDF 111 KB...
01 01 2021 19:45:44
Статья в формате PDF 121 KB...
30 12 2020 15:55:49
Статья в формате PDF 101 KB...
29 12 2020 9:43:25
Статья в формате PDF 113 KB...
28 12 2020 16:30:16
Статья в формате PDF 126 KB...
26 12 2020 21:27:38
Статья в формате PDF 124 KB...
24 12 2020 7:18:51
Статья в формате PDF 143 KB...
23 12 2020 20:19:37
Статья в формате PDF 134 KB...
22 12 2020 15:42:46
Статья в формате PDF 337 KB...
21 12 2020 2:31:35
Статья в формате PDF 104 KB...
20 12 2020 17:30:26
Статья в формате PDF 101 KB...
19 12 2020 21:42:38
Впервые было изучено интерлейкина – 8 – 251 Т А среди женщин Азербайджана больными эндометриозом. 50 практически здоровых и 70 женщин больных эндомертиозом находились под нашем наблюдением. Исследование показали что, генетический полиморизм интерлейкина – 8 А/ Т 251 играет роль в потогенезе эндометриоза. ...
18 12 2020 3:30:16
Статья в формате PDF 133 KB...
17 12 2020 10:17:11
Статья в формате PDF 110 KB...
16 12 2020 3:41:49
Статья в формате PDF 231 KB...
15 12 2020 5:13:37
Статья в формате PDF 91 KB...
13 12 2020 18:12:29
Статья в формате PDF 100 KB...
12 12 2020 18:23:54
Статья в формате PDF 122 KB...
11 12 2020 22:31:25
Статья в формате PDF 256 KB...
10 12 2020 15:34:54
Статья в формате PDF 118 KB...
09 12 2020 18:24:50
Статья в формате PDF 109 KB...
08 12 2020 15:53:20
Статья в формате PDF 109 KB...
07 12 2020 13:43:58
Статья в формате PDF 97 KB...
06 12 2020 17:34:13
Статья в формате PDF 127 KB...
05 12 2020 11:24:30
Статья в формате PDF 125 KB...
30 11 2020 8:17:45
Статья в формате PDF 116 KB...
29 11 2020 12:33:44
Статья в формате PDF 301 KB...
28 11 2020 23:14:49
Статья в формате PDF 129 KB...
27 11 2020 20:18:40
Статья в формате PDF 139 KB...
25 11 2020 18:14:13
На основе введённых функций состояния для электромагнитного поля и зарядовой функции состояния для частиц выведена полная система уравнений Максвелла для электродинамики. Показано, что закон сохранения зарядов есть следствие существования этой функции. Показано также, что в вакууме электромагнитное поле отсутствует, что подтверждает справедливость теории дальнодействия. ...
24 11 2020 13:49:51
Исследованы вопросы влияния давления, относительной влажности и температуры атмосферы на давление воздуха в шине 175/70R13 легкового автомобиля В А З на основании данных Г У « В Н И И Г М И- М Ц Д» по постам (станциям) о температуре воздуха, относительной влажности и атмосферном давлении на уровне станции по природно – климатическим поясам России. Вопросы влияния климатических характеристик на давление в автомобильных шинах рассмотрены для летнего периода, который является наиболее нагруженным в году периодом в плане эксплуатации автомобиля. Исследования выполнены методом случайной выборки с использованием данных срочных наблюдений по постам Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Изменения давления в шине в течение рабочей смены значительно влияют на управляемость, надежность и экономическую эффективность эксплуатации автотранспорта. ...
23 11 2020 0:53:56
Статья в формате PDF 150 KB...
22 11 2020 1:54:14
Статья в формате PDF 111 KB...
21 11 2020 5:25:16
Статья в формате PDF 104 KB...
20 11 2020 13:32:23
Статья в формате PDF 255 KB...
19 11 2020 16:37:30
Статья в формате PDF 138 KB...
17 11 2020 22:34:36
Статья в формате PDF 111 KB...
16 11 2020 1:57:36
Статья в формате PDF 110 KB...
15 11 2020 2:23:58
Статья в формате PDF 131 KB...
13 11 2020 13:32:46
Статья в формате PDF 118 KB...
11 11 2020 9:50:46
Статья в формате PDF 255 KB...
10 11 2020 23:32:17
Статья в формате PDF 104 KB...
09 11 2020 13:13:54
Статья в формате PDF 119 KB...
07 11 2020 0:50:29
Статья в формате PDF 251 KB...
06 11 2020 16:26:13
Статья в формате PDF 270 KB...
05 11 2020 16:16:54
В последние годы для сжигания как традиционных топлив, так и биомасс различного происхождения широко применяются газификационные технологии. Газификация чаще всего производится в кипящем слое при недостатке окислителя. Конструкции установок по газификации различных топлив отличаются, но не принципиально. Также близкими оказываются и параметры генераторного газа. Необходимо развитие установок и технологий по совместной переработке различных топлив. ...
04 11 2020 15:17:11
Статья в формате PDF 148 KB...
02 11 2020 22:48:45
Статья в формате PDF 109 KB...
01 11 2020 1:24:57
Статья в формате PDF 112 KB...
31 10 2020 18:55:33
Статья в формате PDF 126 KB...
29 10 2020 7:30:15
Статья в формате PDF 121 KB...
28 10 2020 5:17:37
Статья в формате PDF 92 KB...
26 10 2020 21:58:45
Статья в формате PDF 102 KB...
23 10 2020 22:24:12
Статья в формате PDF 115 KB...
22 10 2020 14:18:29
Статья в формате PDF 254 KB...
21 10 2020 13:50:48
Статья в формате PDF 94 KB...
20 10 2020 13:32:58
Статья в формате PDF 104 KB...
19 10 2020 14:21:58
Статья в формате PDF 253 KB...
17 10 2020 13:24:18
В работе изучен мозговой кровоток и его взаимосвязь с нарушением гемореологии у больных хроническими гнойными заболеваниями придаточных пазух носа в остром периоде черепно-мозговой травмы. ...
16 10 2020 20:59:22
Статья в формате PDF 109 KB...
15 10 2020 15:28:44
Статья в формате PDF 103 KB...
14 10 2020 12:12:31
Статья в формате PDF 120 KB...
13 10 2020 9:17:41
Статья в формате PDF 117 KB...
12 10 2020 0:22:40
Статья в формате PDF 114 KB...
11 10 2020 22:34:22
Статья в формате PDF 106 KB...
10 10 2020 17:31:28
Статья в формате PDF 121 KB...
08 10 2020 11:32:38
Статья в формате PDF 161 KB...
07 10 2020 1:45:34
Статья в формате PDF 106 KB...
06 10 2020 11:24:27
Статья в формате PDF 115 KB...
04 10 2020 3:22:10
Статья в формате PDF 111 KB...
02 10 2020 2:49:49
Статья в формате PDF 125 KB...
01 10 2020 23:12:40
Статья в формате PDF 132 KB...
30 09 2020 6:37:46
Статья в формате PDF 104 KB...
29 09 2020 4:13:28
Статья в формате PDF 113 KB...
28 09 2020 23:51:26
Статья в формате PDF 433 KB...
26 09 2020 21:12:51
Статья в формате PDF 117 KB...
25 09 2020 2:56:22
Статья в формате PDF 77 KB...
23 09 2020 7:14:26
Статья в формате PDF 110 KB...
22 09 2020 4:38:59
Статья в формате PDF 112 KB...
21 09 2020 7:14:35
Статья в формате PDF 304 KB...
19 09 2020 9:26:31
Статья в формате PDF 729 KB...
17 09 2020 4:44:55
Статья в формате PDF 102 KB...
16 09 2020 22:25:39
Статья в формате PDF 345 KB...
14 09 2020 12:27:38
Статья в формате PDF 103 KB...
12 09 2020 2:25:12
Статья в формате PDF 103 KB...
10 09 2020 6:11:12
Статья в формате PDF 119 KB...
09 09 2020 20:48:14
Статья в формате PDF 200 KB...
08 09 2020 13:29:56
Статья в формате PDF 364 KB...
06 09 2020 13:12:50
Проведен анализ эффективности различных типов фитнес-программ в коррекции избыточной массы тела женщин юношеского и зрелого возраста. Применяемые физические нагрузки отличались характером нагрузки и наличию/отсутствию компонента коррекции питания. Исследовали антропометрические показатели, И М Т, определяли содержание жировой массы в организме методом калипометрии в динамике 6-месячного тренировочного цикла. Проводили промежуточные исследования: в середине, через 3 месяца от начала тренировочного цикла. В исследовании приняли участие 93 практически здоровые женщины с избыточной массой тела, не имеющие эндокринных заболеваний и противопоказаний к занятиям физической культурой. Выделены группы в зависимости от типа программы (I, II), а также подгруппы (Ia, IIa) в зависимости от возраста: 18–21 год (I и II, n = 17 и n = 17, соответственно) и 36–45 лет (Ia, IIa, n = 30 и n = 29, соответственно). Показана динамика и статистическая значимость различий в группах, проведен сравнительный анализ между группами. Выявлена более высокая физиологическая эффективность программы I, базирующейся на смешанном характере тренировки, многовариантной схеме упражнений с мониторированием и коррекцией характера питания. ...
05 09 2020 22:18:26
Статья в формате PDF 127 KB...
04 09 2020 3:47:43
Статья в формате PDF 105 KB...
03 09 2020 5:20:30
Статья в формате PDF 329 KB...
02 09 2020 0:34:10
Статья в формате PDF 114 KB...
30 08 2020 11:11:47
Статья в формате PDF 162 KB...
29 08 2020 4:29:30
Статья в формате PDF 273 KB...
28 08 2020 20:14:49
Статья в формате PDF 102 KB...
27 08 2020 1:26:58
Статья в формате PDF 122 KB...
26 08 2020 1:35:55
Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::
Последовательность подготовки научной работы может быть такой: