IT-Reviews    

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Зенкевич И.Г. Уникальные возможности линейных рекуррентных уравнений первого порядка А(n+1) = aA(n) + b позволяют характеризовать закономерности изменения различных свойств органических соединений (А) не только в пределах локальных групп гомологов, но и одновременно всех рядов с одинаковыми гомологическими разностями. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле), но и равноотстоящих значений аргументов A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const). Этот способ аппроксимации проиллюстрирован на примерах температурных зависимостей растворимости различных веществ в воде и даже времен релаксации в высокочастотных полях. Статья в формате PDF 153 KB

Возможности применения линейных рекуррентных уравнений первого порядка A(n+1) = aA(n) + b для аппроксимации практически любых констант органических соединений выходят за пределы локальных групп гомологов. Единые уравнения этого вида описывают вариации свойств всех гомологов любых рядов. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле, n), но и равноотстоящих значений непрерывных аргументов (температура, давление, состав) A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const), что позволяет распространить их на температурные зависимости растворимости различных веществ в воде и даже времени релаксации в высокочастотных полях.

Рекуррентные соотношения, определяющие каждое из чисел различных последовательностей как функцию предыдущих членов тех же последовательностей, хорошо известны в математике. В соответствии с таким определением, они применимы только к функциям целочисленных аргументов. Удивительно, что до 2005 г. примеры их использования в химии неизвестны, хотя одним из самых «естественных» целочисленных аргументов является число атомов углерода в молекулах гомологов органических соединений (n). Первые же попытки [1,2] применения простейших линейных (первого порядка) рекуррентных соотношений вида (1) к разным свойствам гомологов показали, что они обеспечивают аппроксимацию физико-химических констант органических соединений в пределах различных таксономических групп с коэффициентами корреляции (r) выше 0.999, т.е. с точностью, сравнимой с современным уровнем межлабораторных погрешностей их определения:

A(n+1) = a A(n) + b                 (1)

Уравнение (1) применимо к различным свойствам не только однорядных нормальных линейных гомологов (с общей формулой RX, где Х - постоянная для ряда функциональная группа или фрагмент структуры, R = CnH2n+1 = варьируемый алкильный радикал), но и в пределах групп многорядных гомологов (RnY, n > 1), равно как внедрения [X(CH2)nY, n ≠ const] и циклических [цикло-(CH2)nZ, n ≠ const ] [3]. Более того, установлено, что степень общности соотношений вида (1) существенно выходит за пределы перечисленных локальных таксономических групп. Они применимы для аппроксимации констант гомологов любых рядов при условии постоянства гомологических разностей (прежде всего, СН2).

На рис. 1а представлена графическая иллюстрация единой рекуррентной зависимости нормальных температур кипения (Ткип) соединений 10 наиболее подробно охарактеризованных гомологических рядов (алканы, алкены, арены, все алкилгалогениды RHal, Hal = F, Cl, Br, I, алканолы, алканали и алканоны) в диапазоне температур от -50 до 350 0С (общее число точек 189) [1]. Параметры уравнения (1) для этой совокупности данных равны:

a = 0.930 ± 0.002; b = 33.5 ± 0.3;

r = 0.9995; S0 = 2.4

Такая линейная зависимость эквивалентна существованию универсального простого метода оценки Ткип практически любых органических соединений на основании данных для предыдущих гомологов с точностью не хуже S0. Например, для предсказания Ткип N-гексиланилина C6H5NHC6H13 необходимо располагать справочным значением Ткип предшествующего гомолога - N-пентиланилина (260 0С), после чего выполнить простейшие арифметические действия:

0.93 x 260 + 33.5 ≈ 275.3

(справочное значение Ткип N-гексилани-лина 275 0С).

Аналогичное единое рекуррентное соотношение характеризует гомологичес-кие вариации Ткип перфторированных органических соединений RFX (перфторалканы, алкены, карбоновые кислоты, метилперфторал-каноаты и все перфторалкилгалогениды RFHal, Hal = Cl, Br, I). При этом коэффициенты уравнения (1) для рядов с гомологической разностью CF2 оказываются иными, чем приведенные выше коэффициенты для рядов с гомологической разностью СН2 (диапазон вариаций Ткип от -80 до 200 0С, число точек 24):

a = 0.893 ± 0.005; b = 32.1 ± 0.3;

r = 0.9997; S0 = 1.9

Следовательно, природа не функциональных групп, а именно гомологической разности определяет коэффициенты единых рекуррентных уравнений для разных рядов. Графическая иллюстрация зависимости (1) для Ткип перфторпроизводных представлена на рис. 1б.

В продолжение характеристики возможностей аппроксимации разнообразных свойств органических соединений едиными рекуррентными соотношениями для разных рядов, на рис. 2а приведен график подобной зависимости для диэлектрических проницаемостей (e, безразмерные величины) гомологов 11 рядов со следующими параметрами:

a = 0.759 ± 0.005; b = 1.03 ± 0.07;

r = 0.9988; S0 = 0.3 (55 точек)

На Рис. 2б представлен график аналогичной зависимости для значений динамической вязкости (hs, спз, 20 0С) соединений 11 рядов, параметры которого равны:

a = 1.22 ± 0.01; b = 0.03 ± 0.01; r = 0.9989; S0 = 0.04 (38 точек)

Единые рекуррентные уравнения, характеризующие вариации констант любых гомологов, существуют не только для перечисленных, но и для других свойств органических соединений. Это означает, что для оценки значений практически любых констант любых органических соединений с использова-нием данных для предыдущих гомологов вместо большого числа разнообразных и уникальных методов [4] может быть использован единый универсальный алгоритм, основаный на применении рекуррентных соотношений (1). Такой уровень обобщений в химии достигнут впервые.

Дальнейшее расширение возмож-ностей применения рекуррентных соотношений связано с их распростраением на непрерывные свойства (температура, давление, состав). Во всех таких случаях рекуррентные уравнения применимы только к равноотстоящим значениям аргумента (т.е. при Δx = const):

 

а)                                                                    б)   

Рис. 1. (а) - Графическая иллюстрация единой линейной рекуррентной зависимости Tкип(n+1) = a Ткип(n) + b нормальных температур кипения соединений 10 рядов с гомологическими разностями СН2; (б) - то же для соединений семи рядов с гомологическими разностями CF2.

 

а)                                                                    б)

Рис. 2. (а) - Графическая иллюстрация единой рекуррентной зависимости e(n+1) = a e(n) + b диэлектрических проницаемостей соединений 11 гомологических рядов; (б) - то же для зависимости hs(n+1) = a hs(n) + b динамической вязкости гомологов 11 рядов.

A(xx) = a A(x) + b              (2)

Подобное казалось бы незначительное изменение формы записи открывает совершенно новые области применения этих уравнений, например, позволяет характеризовать температурные зависимости растворимости различных веществ.

Вариации растворимости неогра-нических солей (чаще всего увеличивается), газов (уменьшается) и органических соединений (известны разные типы зависимостей) в воде при повышении температуры хорошо известны. Менее известно, что удовлетворительная аппроксимация таких зависимостей возможна только с использованием полиномов (степени n ³ 2), либо с применением достаточно «экзотических» функций, например lgy = a + b/T + сlgT, где y - мольная доля растворенного вещества, Т - абсолютная температура, К [5]. Например, для такой соли как KCl, коэффициенты приведенного уравнения равны: a = 6.75911, b = -604.3346, c = -2.357042, что дает, например, при 60 0С у = 0.100 (экспериментальное значение 0.099). Однако все данные по растворимости (выраженные непосредственно в масс. %, пересчет в мольные доли при этом не требуется) с высокой точностью могут быть аппроксимированы линейными рекуррентными уравнениями первого порядка вида (2). В Табл. 1 приведены результаты такой обработки для нескольких неорганических солей [6] (х = Т, DТ = 20 0С). Во всех случаях коэффициенты корреляции превышают 0.999, а значения генеральной дисперсии S0, характеризующие среднюю точность аппроксимации, варьируют в пределах 0.08-0.3, что составляет для большинства солей всего 0.2-0.6 % их растворимости при 20 0С.

Таблица 1. Рекуррентная аппроксимация температурной зависимости растворимости некоторых неорганических солей в воде

 

Соль

Растворимость, масс. % при различной температуре, 0С

Параметры уравнения (2) при

DТ = 20 0С

0

20

40

60

80

100

a

b

r

S0

BaCl2´2H2O

24.0

26.3

29.0

31.7

34.4

37.0

1.02±0.02

2.0±0.6

0.9993

0.17

KCl

22.2

25.5

28.7

31.3

33.8

36.0

0.90±0.01

5.6±0.4

0.9997

0.12

KIO3

4.5

7.5

11.4

15.6

19.9

24.4

1.08±0.03

3.0±0.3

0.9992

0.3

NH4Cl

23.0

27.3

31.4

35.6

39.6

43.6

0.98±0.01

4.6±0.2

0.9999

0.08

(NH4)2SO4

41.4

43.0

44.8

46.8

48.8

50.8

1.05±0.02

-0.5±0.8

0.9996

0.10

Pb(NO3)2

26.7

34.3

41.0

46.8

51.8

56.0

0.87±0.01

11.3±0.2

0.9999

0.08

Однако, в отличие от задач аппроксимации свойств гомологов органических соединений, для функций непрерывных аргументов часто требуется оценка соответствующих величин при любых промежуточных, а не обязательно равноотстоящих значениях аргументов. В рассматриваемом примере это растворимость солей в воде при температурах не кратных 20 0С. Любой расчетный метод в общем случае должен предусматривать получение таких решений.

Известно, что рекуррентное уравнение (1) имеет следующее алгебраическое решение [1-3]:

A(n) = kan + b(an-1) / (a-1)                      (3)

которое позволяет вычислять значения A(n) для любых n при известных k, a и b. Дополнительный параметр k можно получить из выражения (1) для первого члена последовательности, т.е. значения свойства А для простейшего рассматриваемого гомолога: А(1) = ka + b, откуда следует:

k = [A(1) - b] / a          (4)

Тогда, например, для растворимости такой соли как BaCl2´2H2O в воде получаем k = 21.57, а решение уравнения (3) становится возможным для любых температур в интервале 0-100 0С с ошибками не более ± 0.1-0.2:

Температура, 0С

Экспериментальное значение растворимости, масс %

Рассчитанное значение растворимости, масс. %

Ошибка

0

24.0

24.0

0.0

20

26.3

26.5

+0.2

40

29.0

29.0

0.0

60

31.7

31.6

-0.1

80

34.4

34.2

-0.2

100

37.0

36.9

-0.1

30

-

27.7

-

50

-

30.3

-

Аналогичным образом рекуррентные соотношения первого порядка применимы для аппроксимации убывающих с увеличением температуры растворимостей газов в воде [7]. В табл. 2 представлены соответствующие экспериментальные данные и параметры рекуррентных уравнений (3) при DТ = 20 0С. Как и в случае неорганических солей, коэффициенты корреляции во всех случаях превышают 0.999.

Таблица 2. Рекуррентная аппроксимация температурной зависимости растворимости некоторых газов в воде

 

Соединение

Растворимость (мл/100 г) при различной температуре, 0С

Параметры уравнения (2) при

DТ = 20 0С

0

20

40

60

80

100

a

b

r

S0

Азот

2.35

1.54

1.18

1.02

0.96

0.95

0.43±0.01

0.52±0.01

0.9992

0.01

Кислород

4.89

3.10

2.31

1.95

1.78

1.72

0.446±0.001

0.919±0.009

0.9993

0.008

Метан

5.56

3.31

2.37

1.95

1.77

1.70

0.426±0.003

0.94±0.01

0.9999

0.01

Этан

9.87

4.72

2.91

2.18

1.83

1.72

0.37±0.01

1.07±0.05

0.9990

0.06

Сероводород

467

258

166

119

91.7

81

0.48±0.01

38 ± 3

0.9990

3.8

Оксид азота (II)

7.38

4.71

3.51

2.95

2.70

2.63

0.45±0.01

1.39±0.02

0.9998

0.02

Столь универсальный характер рекуррентных соотношений, применимых для аппроксимации не только вариаций любых физико-химмических констант гомологов, но и, например, температурных зависимостей непрерывных свойств, может привести к существенному изменению методологии интерпретации данных во многих областях химии. Действительно, проверку корректности наборов различных величин нет необходимости начинать с создания уникальных физико-химических моделей соответствующих явлений. В качестве наиболее «экзотического» примера можно привести температурную зависимость времен релаксации (t) воды [8] являющихся важной характеристикой поведения веществ в высокочастотных электрических (при определении диэлектрических проницаемостей) и магнитных (в спектроскопии ЯМР) полях. Эквидистантные значения t (при неизвестных погрешностях сложных экспериментальных определений) в диапазоне температур 0-60 0С равны:

Т, 0С

0

10

20

30

40

50

60

t, пс

17.7

12.6

9.2

7.1

5.7

4.8

3.9

Вне всяких сомнений, соответству-ющая модель, описывающая диссипацию внутримолекулярных энергий за счет межмолекулярных взаимодействий, весьма сложна. Однако, как проверка корректности приведенных данных, так и, при необходимости, расчет значений t при любых других температурах возможны с использованием простейшего рекуррентного соотношения:

τ(T + ΔT) = a τ(T) + b,              (5)

где ΔT = 10 0С, a = 0.652 ± 0.006, b = 1.04 ± 0.06, r = 0.9998, S0 = 0.06

Более того, уникальные возможности рекуррентных соотношений иллюстрирует тот факт, что одно из значений τ = 3.9 пс, соответствующее Т = 60 0С, хуже всех согласуется с единой зависимостью (5). Незначительная коррекция этой величины (должно быть τ = 4.1) невозможна никаким другим методом кроме рассматриваемого.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах // Журн. органич. химии. 2006. Т. 42. № 1. С. 9-20.
  2. Зенкевич И.Г. Единый закон вариаций любых свойств органических соединений в гомологических рядах. // Успехи совр. естествозн. 2006. № 7. С. 42-46.
  3. Зенкевич И.Г. Использование рекуррентных соотношений для аппроксимации свойств любых гомологов органических соединений. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 11. С. 1821-1833.
  4. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция). / Пер. с англ. Л.: Химия, 1971. 703 с.
  5. Broul M., Nyvlt J., Sohnel O. Solubility in Inorganic Two-Component Systems. Amsterdam: Elsevier, 1981.
  6. Краткий справочник химика. Сост. В.И.Перельман. 7 изд. М.-Л.: Химия, 1964. 623 с.
  7. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 320 с.
  8. Kaatze U., Uhlendorf V. The Dielectric Properties of Water at Microwave Frequences. // Z. Phys. Neue, Folge. 1981. V. 126. P. 151-165. Цит. по http://www.kayelaby.npl.co.uk/general_physics/2_6/2_6_5.html



Отзывы (через Facebook):

Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:

АВТОРИТЕТ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ-ВРАЧА

Статья в формате PDF 94 KB...

14 10 2019 17:13:28

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ВЫЧИСЛЕНИЙ

Статья в формате PDF 253 KB...

06 10 2019 6:22:47

Алгоритм проведения дифференциальной диагностики

Статья в формате PDF 104 KB...

02 10 2019 22:53:35

РЕУТОВ ВАЛЕНТИН ПАЛЛАДИЕВИЧ

Статья в формате PDF 320 KB...

28 09 2019 19:41:12

КОМПОНЕНТЫ ГЕМОСТАЗА И ВЛИЯНИЕ АНТИБИОТИКОВ

Статья в формате PDF 91 KB...

17 09 2019 22:56:22

ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОНКУРЕНЦИИ ДВУХ ФИРМ НА ОДНОРОДНОМ РЫНКЕ

Рассмотрена экономико-математическая модель конкуренции двух фирм на однородном рынке сбыта. Приводится формулировка соответствующей задачи Коши для системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, описывающей динамику развития системы, которая может быть легко обобщена на случай произвольного количества конкурирующих предприятий. Дана экономическая интерпретация полученных результатов. ...

14 09 2019 16:46:14

ПРОБЛЕМЫ КАЧЕСТВА ОБРАЗОВАНИЯ

Статья в формате PDF 239 KB...

13 09 2019 1:49:30

Туманова Анна Леоновна

Статья в формате PDF 78 KB...

11 09 2019 12:55:39

ПУЛИКОВ АНАТОЛИЙ СТЕПАНОВИЧ

Статья в формате PDF 101 KB...

01 09 2019 2:59:37

СТРУЙНОЕ ДЕМПФИРОВАНИЕ

Статья в формате PDF 125 KB...

30 08 2019 3:17:32

РЕГИОНАЛЬНАЯ БАНКОВСКАЯ СИСТЕМА И ЭКОНОМИКА

Статья в формате PDF 102 KB...

16 08 2019 13:48:34

ГЛОБАЛИЗАЦИЯ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА КУЛЬТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Статья в формате PDF 180 KB...

11 08 2019 1:14:31

О НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ПОЧВООБРАЗОВАНИЯ НА ПОСТТЕХНОГЕННЫХ ЛАНДШАФТАХ ЗАПАДНОЙ ЯКУТИИ

Получены сведения о начальных стадиях развития. Согласно профильно-генетической классификации почв техногенных ландшафтов [5] морфологически выделены элювиоземы инициальные, эмбриоземы инициальные и органо-аккумулятивные. Экспериментально показано, что выделение этих типов почв вследствие низкой скорости почвообразования пока возможно только по почвенно-биологическими показателями. Установлено, что микробное сообщество молодых почв на отвалах Мирнинского Г О К имеет характерные черты для начальной стадии почвообразования: более высокую в сравнение зональной почвой численность; низкую активность утилизации целлюлозы; низкую инвентарную. Последнее свидетельствует о низкой скорости формирования органо-минерального комплекса почвы. Выявлено, возможности дифференциации типов молодых техногенных ландшафтов по способу субстратов поддерживать начальный рост тест растений. ...

05 08 2019 17:38:13

ВИДЫ ПАРАДЕЙСТВИЙ В ЯЗЫКЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕВЕРБАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЯЗЫКОЗНАНИИ

В статье говорится о видах парадействий в языке и исследованиях невербальных элементов в языкознании. ...

01 08 2019 2:53:50

ПОДЖЕЛУДОЧНАЯ ЖЕЛЕЗА У БЕЛОЙ КРЫСЫ

Статья в формате PDF 297 KB...

29 07 2019 15:59:54

НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОДУКТАХ ИЗ БОБОВ СОИ

Статья в формате PDF 130 KB...

28 07 2019 20:44:45

Американский студенческий сленг начала 21 века

Статья в формате PDF 249 KB...

25 07 2019 14:20:55

ОТ РЕВОЛЮЦИЙ К ЗДОРОВОМУ СНОБИЗМУ

Статья в формате PDF 135 KB...

18 07 2019 22:47:45

ОРГАНИЗАЦИЯ УПРАВЛЕНИЯ ПЕРСОНАЛОМ

Статья в формате PDF 103 KB...

13 07 2019 7:55:15

ВЕГЕТАТИВНАЯ ДИСТОНИЯ У БОЛЬНЫХ БРОНХИАЛЬНОЙ АСТМОЙ

Статья в формате PDF 125 KB...

12 07 2019 14:22:59

ЦИФРОВОЙ МОДЕМ ДЛЯ СЕТИ ISDN

Статья в формате PDF 297 KB...

10 07 2019 23:31:30

ЛИЧНОСТНЫЕ АКЦЕНТУАЦИИ У ЗАКЛЮЧЕННЫХ

Статья в формате PDF 118 KB...

08 07 2019 16:16:13

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА АГРОСТЕПЕЙ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАРУШЕННОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ ДОЛИНЫ СРЕДНЕЙ ЛЕНЫ (ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЯКУТИЯ)

Анализ опыта по восстановлению методом агростепей растительности на нарушенных кормовых угодьях долины средней Лены показал, что метод при соблюдении экологических условий и видового состава участков обеспечивает восстановление растительности, проявляющееся в повышении проективного покрытия и доминировании в травостое целинных видов. Соответствие экологических условий и видового состава травостоя при подборе участков обеспечивает восстановление растительности нарушенных участков до 70–75 % и доминирование в травостое целинных видов до 60–65 % в условиях нормального и сильного засоления. ...

16 06 2019 18:55:45

ЧЕМ УДИВЛЯЕТ НАС ВОДА

Статья в формате PDF 284 KB...

08 06 2019 10:16:40

РЕСТРУКТУРИЗАЦИЯ: ПОНЯТИЕ И ИНСТРУМЕНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ

Статья в формате PDF 85 KB...

01 06 2019 20:21:46

Приметы как формы национальной культуры

Статья в формате PDF 249 KB...

27 05 2019 23:14:44

Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::

Последовательность подготовки научной работы может быть такой:

Выбор темы. Это важный этап. Во-первых, тема должна быть интересна не только вам, но и большинству слушателей, которым вы будете её докладывать, чтобы вы видели заинтересованность в их глазах, а не откровенную скуку.

Выбор целей и задач своей научной работы. То есть, нужно сузить тему. Например, тема: «Грудное вскармливание», сужение темы: «Грудное вскармливание среди студенток нашего ВУЗа». И если общая тема мало кому интересна, то суженная до рамок собственного института или университета, она становится интересной практически для всех слушателей. Целью может стать: «Содействие оптимальным условиям вскармливания грудью детей студентов нашего ВУЗа», а задачей — доказать, что специальные условия, созданные для кормящих студенток, не помешают их успеваемости, но уменьшат количество пропусков, академических отпусков и способствуют выращиванию здоровых детей — нашего будущего. Понятно, что эта тема подходит для студентов медицинских и педагогических ВУЗов, но и в других учебных учреждениях можно найти темы, интересные всем.

Разработать методы исследования и сбора информации. В случае с естественным вскармливанием, скорее всего, это будет анкетирование студенток, имеющих детей.

Систематизировать материал и подготовить презентацию.

Подготовиться к выступлению.

Выступить и получить: награду, удовольствие и опыт, чтобы в следующем году выступить ещё лучше и сорвать шквал аплодисментов, стать узнаваемым, а значит — более конкурентоспособным!