КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Известно [12,13], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул трансс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.
Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)
Расчетные базисы |
Минимумы* |
Максимумы* |
||
К 2а5а |
2,5-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
|
RHF//STO-3G |
4.3 |
5.0 |
10.0 |
13.4 |
RHF//3-21G |
2.8 |
3.7 |
7.9 |
8.5 |
*) Относительно формы К 2е5е
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР 1Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.
Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.
Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров транс-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с. - Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
- Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
- Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
- Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР пространственных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
- Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
- Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.
Отзывы (через Facebook):
Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:
Статья в формате PDF 284 KB...
06 03 2021 11:31:59
Статья в формате PDF 288 KB...
04 03 2021 21:21:42
Статья в формате PDF 315 KB...
03 03 2021 18:17:36
Статья в формате PDF 110 KB...
02 03 2021 12:40:36
Статья в формате PDF 162 KB...
28 02 2021 17:11:11
Статья в формате PDF 108 KB...
27 02 2021 18:44:51
Статья в формате PDF 263 KB...
26 02 2021 3:53:16
Статья в формате PDF 232 KB...
25 02 2021 13:12:10
Статья в формате PDF 285 KB...
24 02 2021 4:29:15
Статья в формате PDF 129 KB...
23 02 2021 20:51:30
В статье представлены материалы о значении съездов земских врачей Рязанской губернии (1874 – 1900) и их роль в развитии профилактического направления медицины края. ...
22 02 2021 7:23:36
Статья в формате PDF 239 KB...
21 02 2021 14:47:18
Статья в формате PDF 109 KB...
20 02 2021 22:49:30
Статья в формате PDF 107 KB...
18 02 2021 11:43:55
Статья в формате PDF 171 KB...
17 02 2021 0:12:41
Получены сведения о начальных стадиях развития. Согласно профильно-генетической классификации почв техногенных ландшафтов [5] морфологически выделены элювиоземы инициальные, эмбриоземы инициальные и органо-аккумулятивные. Экспериментально показано, что выделение этих типов почв вследствие низкой скорости почвообразования пока возможно только по почвенно-биологическими показателями. Установлено, что микробное сообщество молодых почв на отвалах Мирнинского Г О К имеет характерные черты для начальной стадии почвообразования: более высокую в сравнение зональной почвой численность; низкую активность утилизации целлюлозы; низкую инвентарную. Последнее свидетельствует о низкой скорости формирования органо-минерального комплекса почвы. Выявлено, возможности дифференциации типов молодых техногенных ландшафтов по способу субстратов поддерживать начальный рост тест растений. ...
16 02 2021 11:17:32
Статья в формате PDF 128 KB...
15 02 2021 23:38:31
Статья в формате PDF 214 KB...
14 02 2021 6:18:52
Статья в формате PDF 261 KB...
13 02 2021 1:52:14
Статья в формате PDF 311 KB...
12 02 2021 12:40:16
Статья в формате PDF 507 KB...
11 02 2021 1:28:22
Статья в формате PDF 130 KB...
09 02 2021 22:23:31
Статья в формате PDF 245 KB...
06 02 2021 3:54:16
Озонированный (5х10 -7 г/мл) раствор Кребса не влиял на базальный тонус продольных полосок (n=21) трахеи 5 коров, а также на их тонус, вызванный ацетилхолином (10 -6 г/мл), но в 43% опытов достоверно уменьшал релаксирующий эффект адреналина (10 -7 г/мл), т.е. проявлял β-адреноблокирующий эффект. Это свойство озона необходимо учитывать при нормировании условий труда в производствах с повышенным образованием озона и при озонотерапии. ...
05 02 2021 8:29:42
Статья в формате PDF 102 KB...
03 02 2021 16:18:33
Статья в формате PDF 261 KB...
02 02 2021 5:41:44
Статья в формате PDF 112 KB...
01 02 2021 6:30:50
Ф Р И-терапия ( С Е М-терапия) основана на использовании материалов с управляемой энергетической структурой (CEM – Controlled Energy Material). Излучателем сверхслабых излучений К В Ч-диапазона при интенсивности 10–16–10–20 Вт/см2 является диод Ганна. Представлена оценка влияния фонового миллиметрового излучения на стафилококки, на нативную кровь, а также на вегетативный статус пациента гипертонической болезнью в сравнительном аспекте по графикам циркадных ритмов пульса при приеме: препаратов, не влияющих на ритм сердца; структурированной воды, активированной посредством аппарата «Cem-Tech»; полной дозы препарата лодоза; воды, содержащей информацию о порошкообразном лодозе. Рассмотренная индивидуальная динамика параметров ритмограммы, вычисленных на основе регистрации 500 межпульсовых интервалов, оценивалась с вычислением показателей уровня статистической значимости различий. Показано, что прием препарата Лодоз и воды содержащей информацию о препарате Лодоз сопровождается сходными изменениями, как частоты пульса, так и внутренней структуры информационного паттерна HRV. Динамика параметров ритма сердца свидетельствует о мобилизации холинергических механизмов регулирования. ...
31 01 2021 12:27:32
Статья в формате PDF 433 KB...
27 01 2021 16:25:22
Статья в формате PDF 92 KB...
26 01 2021 12:18:26
Статья в формате PDF 288 KB...
25 01 2021 14:49:56
Статья в формате PDF 133 KB...
22 01 2021 19:35:46
В работе изучен мозговой кровоток и его взаимосвязь с нарушением гемореологии у больных хроническими гнойными заболеваниями придаточных пазух носа в остром периоде черепно-мозговой травмы. ...
21 01 2021 5:42:47
Статья в формате PDF 277 KB...
20 01 2021 3:22:23
Статья в формате PDF 131 KB...
19 01 2021 15:49:26
Статья в формате PDF 107 KB...
17 01 2021 19:22:27
Статья в формате PDF 114 KB...
16 01 2021 6:17:20
Статья в формате PDF 248 KB...
15 01 2021 12:40:47
Статья в формате PDF 142 KB...
14 01 2021 15:32:12
Статья в формате PDF 86 KB...
13 01 2021 7:33:26
Статья в формате PDF 704 KB...
12 01 2021 4:59:17
Статья в формате PDF 100 KB...
10 01 2021 5:27:13
Статья в формате PDF 266 KB...
08 01 2021 19:35:25
Статья в формате PDF 127 KB...
07 01 2021 16:47:48
Статья в формате PDF 106 KB...
06 01 2021 14:13:43
Статья в формате PDF 103 KB...
05 01 2021 13:18:26
Статья в формате PDF 148 KB...
04 01 2021 4:29:44
Статья в формате PDF 89 KB...
03 01 2021 19:38:29
Статья в формате PDF 122 KB...
02 01 2021 8:13:51
Статья в формате PDF 122 KB...
01 01 2021 17:50:53
Статья в формате PDF 128 KB...
31 12 2020 4:21:16
Статья в формате PDF 129 KB...
29 12 2020 18:24:50
Статья в формате PDF 114 KB...
28 12 2020 13:37:11
Статья в формате PDF 298 KB...
26 12 2020 18:36:11
Исследованы показатели сердечнососудистой системы (систолическое, диастолическое давление, частота сердечных сокращений, пульсовое давление и минутный объем крови) у студентов обоего пола среднего учебного заведения в условиях учебной нагрузки до и после занятий в разные дни недели в начале и конце семестра. Возраст участников исследования составлял 18–20 лет. При анализе результатов выявлены половые и циркосептальные особенности реакции сердечнососудистой системы на учебную нагрузку. Было установлено, что в течение недели после учебной нагрузки происходит снижение артериального давления, особенно у девушек, причем в начале семестра изменения в большей степени выражены в первой половине недели. Результаты свидетельствуют о развитии утомления и снижении адаптационных процессов, что необходимо учитывать при составлении расписания занятий и планировании учебной нагрузки. ...
25 12 2020 6:18:26
В статье рассмотрен прцесс химического никелирования деталей машин и оборудования как эффетивный и экономически выгодный способ получения стойких покрытий. Предлагается внедрить этот процесс в технологию восстановления деталей автотракторной техники из алюминиевых сплавов. ...
23 12 2020 6:16:10
Статья в формате PDF 244 KB...
21 12 2020 1:30:25
Статья в формате PDF 162 KB...
20 12 2020 22:45:44
Статья в формате PDF 244 KB...
19 12 2020 12:28:47
Статья в формате PDF 111 KB...
18 12 2020 2:31:59
Для налаживания лесной аренды и рационализации лесопользования, прежде всего, в части заготовки кругляка выборочными рубками деревьев по долгосрочным проектам освоения лесов, требуется сортиментацию проводить непосредственно в конкретном лесном древостое, причем задолго до проведения самой заготовки древесины. На основе применения биотехнических закономерностей и простой шкалы качества сортиментов показана методика сортиментации лесных деревьев. ...
17 12 2020 19:57:52
Статья в формате PDF 104 KB...
16 12 2020 22:22:49
Статья в формате PDF 122 KB...
15 12 2020 15:49:34
Статья в формате PDF 420 KB...
14 12 2020 19:29:59
Статья в формате PDF 107 KB...
13 12 2020 1:28:52
Статья в формате PDF 112 KB...
12 12 2020 8:14:12
Статья в формате PDF 99 KB...
10 12 2020 5:19:13
Статья в формате PDF 113 KB...
09 12 2020 11:25:51
Статья в формате PDF 153 KB...
08 12 2020 7:32:57
Статья в формате PDF 251 KB...
07 12 2020 4:32:25
В настоящее время, только глухой не услышит рассуждений о влияние магнитных бурь на здоровье человека, но и он найдет массу публикаций на эту тему. И все они, за исключением чисто научных сообщений, негативно оценивают воздействие магнитной бури на организм человека. Так ли это? Земля, как планета и человек, проживающий, на ней являются, участниками вселенской карусели с парадными построениями планет, определяющими процессы на небезразличной для нас звезде под названием Солнце. Миллионы лет до нашей планеты и тысячи лет до нас доходит информация из Вселенной, которую мы не можем понять силой своего разума. Астрологи древних цивилизаций смогли определить строгую последовательность движения планет и зависимых от этого изменений на Земле. Так видимо родилось наше представление о времени, цикличность которого не могла быть не замечена. Цикличность Космических событий можно выделить как первооснову Земной жизни. И в этой жизни циклы активности Солнца занимают особое место. Хорошо известно, что в основе многих восточных религий лежит двенадцатилетний событийный цикл. Не трудно предположить, что такая периодичность могла быть определена одиннадцатилетним циклом Солнечной активности (одиннадцать лет – это усредненное значение за сотни лет измерений, при разбросе от 7 до 17 лет). С такой периодичностью связано множество процессов на Земле: извержение вулканов, наводнения, техногенные катастрофы, изменения социально-политических формаций, уровня смертности и рождаемости, динамики инфекционных заболеваний, урожайности и многие другие. Не трудно предположить, что одиннадцатилетние циклы Солнечной активности наиболее значимы для жизни человека, длительность которой ограничена 6-9 циклами. ...
05 12 2020 8:36:56
Статья в формате PDF 113 KB...
03 12 2020 13:34:38
Статья в формате PDF 108 KB...
02 12 2020 12:35:33
Статья в формате PDF 172 KB...
01 12 2020 17:53:32
Проведено комплексное психо-соматическое обследование 3280 женщин репродуктивного возраста с мастопатией. Сделан вывод о необходимости организации специализированных маммологических кабинетов для квалифицированной диагностики, лечения и психологической коррекции пациенток с заболеваниями молочных желез. ...
30 11 2020 18:19:23
Статья в формате PDF 127 KB...
29 11 2020 6:40:14
Статья в формате PDF 294 KB...
28 11 2020 1:46:12
Статья в формате PDF 120 KB...
27 11 2020 18:35:39
Статья в формате PDF 119 KB...
26 11 2020 20:39:52
Статья в формате PDF 111 KB...
25 11 2020 13:28:51
Статья в формате PDF 132 KB...
24 11 2020 11:48:32
Статья в формате PDF 90 KB...
23 11 2020 15:56:32
Статья в формате PDF 99 KB...
22 11 2020 9:36:28
Статья в формате PDF 157 KB...
21 11 2020 2:19:36
Статья в формате PDF 114 KB...
20 11 2020 22:53:13
Статья в формате PDF 92 KB...
18 11 2020 11:43:19
Статья в формате PDF 314 KB...
16 11 2020 3:53:56
Статья в формате PDF 95 KB...
15 11 2020 20:42:52
Рассмотрена финансовая поддержка инициативных и издательских проектов в области знания «биология и медицинская наука» Российским Фондом Фундаментальных Исследований. Проанализированы количественные характеристики и динамика результатов конкурсов проектов по разным аспектам нейрофизиологии. ...
14 11 2020 21:38:39
Статья в формате PDF 108 KB...
13 11 2020 6:11:35
Статья в формате PDF 150 KB...
12 11 2020 5:22:18
Статья в формате PDF 113 KB...
11 11 2020 23:50:11
Статья в формате PDF 103 KB...
10 11 2020 21:11:22
Статья в формате PDF 102 KB...
08 11 2020 11:31:57
Статья в формате PDF 165 KB...
06 11 2020 5:42:25
Статья в формате PDF 104 KB...
05 11 2020 12:48:27
Статья в формате PDF 119 KB...
04 11 2020 17:26:46
Статья в формате PDF 119 KB...
03 11 2020 21:31:58
Статья в формате PDF 120 KB...
02 11 2020 18:27:23
Статья в формате PDF 121 KB...
01 11 2020 17:43:17
Статья в формате PDF 130 KB...
31 10 2020 9:29:52
Статья в формате PDF 132 KB...
30 10 2020 18:27:12
Статья в формате PDF 128 KB...
29 10 2020 3:45:39
Статья в формате PDF 143 KB...
28 10 2020 19:43:19
В статье изложены результаты исследования содержания таких биоэнергетически активных компонентов-углеводов и липидов в организме Trichocephalus trichiurus,Tr.muris в норме и после применения принятых терапевтических дозах Вермокса, Медамина и Дифезила. ...
27 10 2020 15:19:43
Статья в формате PDF 172 KB...
26 10 2020 21:40:21
Статья в формате PDF 121 KB...
25 10 2020 18:35:44
Статья в формате PDF 90 KB...
24 10 2020 13:27:38
Статья в формате PDF 94 KB...
23 10 2020 18:52:15
Статья в формате PDF 105 KB...
22 10 2020 22:31:31
Статья в формате PDF 250 KB...
20 10 2020 6:19:12
Статья в формате PDF 365 KB...
19 10 2020 13:23:17
На основе введённых функций состояния для электромагнитного поля и зарядовой функции состояния для частиц выведена полная система уравнений Максвелла для электродинамики. Показано, что закон сохранения зарядов есть следствие существования этой функции. Показано также, что в вакууме электромагнитное поле отсутствует, что подтверждает справедливость теории дальнодействия. ...
18 10 2020 23:39:54
Статья в формате PDF 113 KB...
17 10 2020 5:57:35
Статья в формате PDF 115 KB...
16 10 2020 17:53:58
Статья в формате PDF 219 KB...
15 10 2020 21:20:23
Статья в формате PDF 321 KB...
14 10 2020 8:16:14
Рассматривается проблема организации продуктивной умственной деятельности учащихся общеобразовательных учреждений в системе дидактических принципов современной педагогики. Анализ принципов показывает, что отечественная дидактика в большой мере сохраняет черты традиционной модели обучения и недостаточно учитывает психологическую природу мышления и закономерности продуктивной умственной деятельности при разработке принципов обучения. Выделены основополагающие принципы организации продуктивной умственной деятельности на основе закономерностей развития знания и процесса познания, психологических закономерностей мышления. ...
13 10 2020 2:35:10
Статья в формате PDF 128 KB...
12 10 2020 0:38:12
Статья в формате PDF 130 KB...
11 10 2020 20:16:59
Статья в формате PDF 298 KB...
10 10 2020 23:59:39
Статья в формате PDF 137 KB...
09 10 2020 16:52:47
Статья в формате PDF 99 KB...
08 10 2020 6:36:55
Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::