ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ
Источник:
В литературе [3-7] описаны реакции некоторых пропелланов c дисульфидами: [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом [5, 7]; [4.1.1]пропеллана - 2,3-метано-2,4-дидегидроадамантана с диметилдисульфидом [2], [3.1.1]пропеллана - 2,4-метано-2,4-дидегидроадамантана [3] с диметилдисульфидом, дифенилдисульфидом и метилфенилдисульфидом, а также его диметильного аналога - 2,4-(диметилметано)-2,4-дидегидроадамантана c диметилдисульфидом [4]. В зависимости от устойчивости пропеллана реакции протекают при комнатной температуре или нагревании. Осуществлена также реакция [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом при фотохимическом инициировании [5].
Во всех случаях реакции протекали с раскрытием пропеллановой связи и образованием бисульфидов, в которых атомы серы связаны с инвертированными углеродными атомами пропеллана. Селективность реакции и строение конечных продуктов зависела от строения исходного дисульфида. При использовании симметричных дисульфидов с высокой селективностью (~100 %) образуются симметричные бис-сульфиды [2, 5, 7]. В случае применения несимметричного дисульфида (метилфенилдисульфида) реакция протекает не селективно, образуется смесь как симметричных (метил-, метил или фенил-, фенил) бис-сульфидов, так и несимметричного (метил-, фенил) бисульфида в соотношении 1:1:3. Образование смеси трех бис-сульфидов наблюдалось и при использовании в реакции смеси симметричных диметил- и дифенилдисульфидов [3]. Однако известно о существовании термического диспропорционирования смеси симметричных диалкилдисульфидов, приводящего к образованию несимметричных диалкилдисульфидов [6].
Указанные факты, говорят о свободно-радикальном характере реакций исследуемых пропелланов с дисульфидами [3, 5]. Генерирование свободного радикала из [3.1.1]пропеллана было доказано методом ЭПР в реакции с ССl4, а также по продукту его взаимодействия с пара-бензохиноном [3, 4].
1,3-Дегидроадамантан (ДГА) - относящийся в напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, является перспективным реагентом в органическом синтезе, прежде всего для введения адамантильной группы в различные субстраты в сравнительно мягких условиях в одну стадию. Публикаций, посвященных реакциям ДГА с полисульфидами, за исключением тиолов [1], практически нет. Кроме того отсутствуют сведения и о реакциях других пропелланов с полисульфидами. В связи с этим в данной работе впервые исследовалась реакция ДГА с одним из представителей полисульфидов - диметилтрисульфидом.
Реакцию ДГА проводили в среде кипящего диэтилового эфира (ДЭЭ) при трехкратном мольном избытке диметилтрисульфида в течение 3 часов. Далее после отгонки эфира масса выдерживалась 2 часа при 60 °С.
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что реакция ДГА с диметилтрисульфидом протекает по схеме 1:
Схема 1
В результате реакции образуется смесь продуктов симметричного (I, III) и несимметричного строения (II) в соотношении 1:4,5:1 (I:II:III). Суммарный выход продуктов реакции после выделения составил 80 %. Строение продуктов реакции установлено методом масс-спектрометрии и ЯМР 1Н -спектроскопии.
Масс-спектры всех продуктов имеют четко выраженные молекулярные ионы: m/z 228, 63 % (I), 260, 18 % (II) и 292 24 % (III). Особенностью масс-спектров продуктов является отсутствие характерного для 1-замещенного адамантана молекулярного иона m/z 135. В тоже время в масс-спектрах присутствуют пики с массами m/z 133, что подтверждает строение 1,3-дизамещенных адамантанов. Наиболее интенсивными (100 %) являются пики 1-замещенного адамантил-катиона, полученного после отщепления метилсульфидного- (от I) МеS• или метилдисульфидного МеSS• радикала (от II и III) (таблица).
Данные хроматографии и масс-спектрометрии продуктов реакции
|
Продукт |
Время выхода, мин |
Масс-спектр, m/z (интенсивность, %) |
|
1,3-Ди(метилтио)-адамантан (I) |
13.27 |
228 (M+,63 %), 213 (15 %), 195, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 139 (8 %), 133 (26 %),125 ([AdS - C3H6]+, 50 %), 105, 91, 77, 61, 41, 27 |
|
1-Метилтио-3-метил-дитиоадамантан (II) |
14.96 |
260 (M+·, 18 %), 213, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 163, 133 (27 %), 125 ([AdS - C3H6]+, 34 %), 108, 91, 61, 41 |
|
1,3-Ди(метилдитио)-адамантан (III) |
16.49 |
292 (M+·, 24 %), 239 (5 %), 213 ([AdSSCH3]+, 100 %), 197, 181 (6 %), 165 ([AdS]+, 25 %). 133 (15 %), 119, 105, 91, 77, 64, 47 |
Таким образом, ДГА в реакции с диметилтрисульфидом ведет себя аналогично [1.1.1]-, [3.1.1]- и [4.1.1]-пропелланам. Реакция протекает с раскрытием пропеллановой связи с образованием 1,3-дизамещенных производных адамантана. Выход основного продукта реакции II составляет более 50 %. Данная реакция открывает путь к синтезу труднодоступных серосодержащих несимметричных 1,3-дизамещенных производных адамантана, в которых присутствуют как сульфидные, так и дисульфидные группы, а атомы серы связаны с узловыми углеродными атомами. При этом продукты получаются за одну стадию. Синтез подобных структур методами комбинаторной химии трудоемок и многостадиен. Заслуживает внимание также образование побочного 1,3-бис(метилдитио)адамантана (III), содержащего термически лабильные дисульфидные группы.
Образование побочных продуктов I и III можно объяснить с позиций радикального механизма реакции (схема 2).
Учитывая, что ДГА термически устойчив в условиях реакции (35-60 °С), а трисульфидная связь нет, можно предположить первоначальный гомолиз связи S-S трисульфида с образованием двух типов радикалов: МеS• и МеSS•. Эти радикалы атакуют пропеллановую связь ДГА. При этом образуются также два типа 1-адамантильных радикалов, содержащих в 3-ем положении метилсульфидную (а) или метилдисульфидную группы (b). Полученные радикалы в дальнейшем рекомбинируют с оставшимися тиильными радикалами с образованием продукта II. Однако, по-видимому, часть тиильных МеS• и дитиильных МеSS• радикалов выходит из клетки растворителя и рекомбинирует с 1-адамантильными радикалами a, b приводя к образованию симметричных продуктов I и III.
Схема 2
Экспериментальная часть
Для реакции использовали реактивный диметилтрисульфид, CAS [3658-80-8].
В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, прилили раствор 1,51 г (0,012 моль) диметилтрисульфида в 25 мл ДЭЭ, к которому добавили раствор 0,536 г (0,004 моль) ДГА в 10 мл ДЭЭ. Массу нагревали до температуры кипения растворителя и выдерживали 3 часа. Далее растворитель отогнали, а реакционную массу еще выдерживали при 60 °С в течение 2 часов. Затем под вакуумом отгоняли исходный трисульфид и смесь продуктов реакции, идущих одной фракцией. Суммарный выход продуктов составил 80 %.
Хромато-масс-спектрометрию проводили на приборе HEWLETT-PACKARD GC 5890 SERIES IL/MSD 5972 SERIES, ионизирующее напряжение 70 эВ. Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Varian Mercury-300 (рабочая частота 300 МГц.) Растворитель - четыреххлористый углерод, внутренний стандарт - ГМДС.
Список литературы
- Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов. // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, №. 1. - С. 154-155.
- Majerski Z., Zuanic M. // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - №109. - Р. 3496-3498.
- Majerski K.M., Majerski Z., Rakvin B., and Veksli Z. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 545-548.
- Majerski K.M., Cvitas D.С., and Veljkovib J. // J. Org. Chem. - 1994. - №59. - Р. 2374-2380.
- McGarry P.F., Johnston L.J., and Scaiano J.C. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 6133-6135.
- Nelander B. and Sunner S. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - №94 (10). - Р. 3576-3577.
- Wiberg, K. B.; Waddell, S. T.; Laidig, K. // Tetrahedron Lett. - 1986. - №27 (14). - Р. 1553-1556.
Отзывы (через Facebook):
Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:
Статья в формате PDF 305 KB...
26 10 2020 23:28:55
Статья в формате PDF 113 KB...
25 10 2020 12:11:37
В статье рассмотрен прцесс химического никелирования деталей машин и оборудования как эффетивный и экономически выгодный способ получения стойких покрытий. Предлагается внедрить этот процесс в технологию восстановления деталей автотракторной техники из алюминиевых сплавов. ...
24 10 2020 17:52:14
Статья в формате PDF 136 KB...
22 10 2020 15:37:48
Статья в формате PDF 448 KB...
20 10 2020 2:43:34
В статье доктора искусствоведения профессора Саратовской консерватории, члена-корреспондента Российской академии естествознания даётся обоснование нового научного направления – универсального искусствознания, целью которого является комплексное исследование художественного процесса с вовлечением всех видов искусства в их глобальном охвате, а также построение художественной картины мира как особого рода исторической памяти. ...
19 10 2020 18:26:20
Статья в формате PDF 288 KB...
18 10 2020 14:46:42
Статья в формате PDF 101 KB...
17 10 2020 9:49:54
Статья в формате PDF 285 KB...
16 10 2020 21:42:50
Статья в формате PDF 118 KB...
15 10 2020 20:29:48
Статья в формате PDF 112 KB...
14 10 2020 23:34:25
Статья в формате PDF 111 KB...
13 10 2020 23:12:12
Статья в формате PDF 319 KB...
12 10 2020 3:50:19
Статья в формате PDF 104 KB...
11 10 2020 1:50:15
Статья в формате PDF 303 KB...
10 10 2020 10:44:47
Статья в формате PDF 110 KB...
09 10 2020 19:52:13
Статья в формате PDF 121 KB...
08 10 2020 17:11:23
Статья в формате PDF 99 KB...
07 10 2020 7:11:10
Статья в формате PDF 120 KB...
06 10 2020 8:51:41
Статья в формате PDF 112 KB...
05 10 2020 22:51:25
Статья в формате PDF 266 KB...
04 10 2020 2:31:44
В современных условиях жизни требуются люди, знакомые с экологическими проблемами. В этой работе рассматриваются несколько нетрадиционные, но очень эффективные способы соединения экообразования детей и развития творческой индивидуальности посредством уроков флористики. Творчество флористов базируется на использовании самых необычных комбинаций искусно высушенных цветков и некоторых других частей растений, сохраняющих исходную форму и цвет. Изучая принципы флористики, ребёнок узнаёт как об экологических проблемах, так и о флоре и фауне, и учится ценить красоту и гармонию мира как источник личных черт и творческих способностей. ...
03 10 2020 8:33:51
Статья в формате PDF 495 KB...
02 10 2020 5:16:39
Впервые показано, что у крыс с генотипом А2/ А2 по локусу TAG 1A DRD2 с повышенной тревожностью имеет место сочетание генотипов N2N2 локуса NcoI DRD2 и А А локуса 256A/G гена SLC6A3, а также увеличение объемных характеристик базолатеральной группировки миндалевидного комплекса мозга. ...
30 09 2020 17:29:37
Статья в формате PDF 250 KB...
29 09 2020 16:53:31
Статья в формате PDF 102 KB...
27 09 2020 10:31:29
Статья в формате PDF 132 KB...
26 09 2020 18:29:33
Статья в формате PDF 128 KB...
25 09 2020 15:16:28
Применение хитинсодержащих препаратов оказывает положительное влияние на мясную продуктивность бычков, а превосходство по характеристикам химического состава и энергетической ценности мякоти имеют бычки, получавшие сукцинат хитозана. ...
24 09 2020 9:55:39
Статья в формате PDF 105 KB...
23 09 2020 20:30:57
Статья в формате PDF 127 KB...
22 09 2020 13:51:51
Целью данной работы был анализ психофизиологических показателей студентов очной формы обучения, разработка мер по оптимизации учебного процесса и по предотвращению развития хронического стресса. Испытуемыми были 62 студента Института декоративно-прикладного искусства (средний возраст 25±3,7 лет) и 24 студента других высших учебных заведений, занимающихся в группе Айкидо (средний возраст 20,5±2,2 лет). Психофизиологическое состояние здоровья студентов расценивается как «функциональное перенапряжение». знание психофизиологических механизмов восприятия улучшает усвоение нового лекционного непрофильного материала. занятия восточными спортивными практиками способствуют нормализации исследуемых функций ...
21 09 2020 23:53:21
Построена математическая модель системы управления качеством образования филиала В У За с учетом влияния внешних информационных связей, проведена оценка критерия качества и улучшения внешних связей вследствие внедрения информационной системы. ...
20 09 2020 18:33:23
Статья в формате PDF 354 KB...
19 09 2020 8:55:23
Статья в формате PDF 178 KB...
18 09 2020 12:39:49
Статья в формате PDF 119 KB...
17 09 2020 20:42:16
Статья в формате PDF 214 KB...
16 09 2020 2:11:55
Статья в формате PDF 124 KB...
15 09 2020 10:46:55
Статья в формате PDF 94 KB...
14 09 2020 21:15:19
Статья посвящена решению проблемы сварки металлов, имеющих на поверхности тугоплавкие окисные пленки. Были проведены исследования дугового разряда обратной полярности, горящий между соплом плазменной горелки и изделием, возбуждаемый и стабилизируемый с помощью факела плазмы, в ходе экспериментов были получены сваренные образцы из цветных металлов и алюминия. ...
13 09 2020 21:54:42
Статья в формате PDF 110 KB...
11 09 2020 11:45:16
В работе выявлены специфические особенности непрерывной многоуровневой подготовки специалистов в едином педагогическом пространстве « Школа – Колледж – В У З », позволяющие с иной точки зрения подходить к отдельным аспектам модернизации непрерывного образования. ...
10 09 2020 21:55:56
В работе показано, что фундаментальные принципы классической механики и теории поля - принцип наименьшего действия и калибровочная инвариантность полей и электромагнитного поля - есть прямое следствие существования уже в рамках классической физики функции состояния. ...
08 09 2020 19:40:57
Статья в формате PDF 191 KB...
07 09 2020 12:11:56
Статья в формате PDF 107 KB...
05 09 2020 13:18:18
Статья в формате PDF 90 KB...
04 09 2020 5:45:28
Статья в формате PDF 118 KB...
03 09 2020 22:24:31
Статья в формате PDF 89 KB...
01 09 2020 10:32:49
Статья в формате PDF 101 KB...
31 08 2020 10:26:57
Статья в формате PDF 113 KB...
30 08 2020 1:47:35
Статья в формате PDF 308 KB...
28 08 2020 4:19:14
Статья в формате PDF 99 KB...
27 08 2020 12:54:28
Статья в формате PDF 115 KB...
26 08 2020 14:51:39
Статья в формате PDF 301 KB...
25 08 2020 17:16:24
Статья в формате PDF 117 KB...
24 08 2020 4:58:38
Изучен химический состав нетрадиционного инулинсодержащего сырья Scorzonera hispanica L. и Tragopogon porrifolius L. Получены полисахаридные концентраты и установлена их антибактериальная и гипогликемическая активности. Прогнозируется их использование в качестве лечебно-профилактических комплексов. ...
22 08 2020 10:14:23
Статья в формате PDF 120 KB...
21 08 2020 4:22:29
Статья в формате PDF 113 KB...
19 08 2020 23:16:17
Статья в формате PDF 103 KB...
18 08 2020 16:10:41
Статья в формате PDF 110 KB...
17 08 2020 1:11:40
Статья в формате PDF 95 KB...
16 08 2020 7:50:37
Статья в формате PDF 112 KB...
15 08 2020 22:13:19
Статья в формате PDF 123 KB...
14 08 2020 16:33:31
Исследование позволило выявить несбалансированность иммунной системы на протяжении всего периода активного аппаратурного лечения. Это чётко прослеживается через один и через пять месяцев после фиксации аппарата, а так же в конечном периоде аппаратурного лечения (т.е. через пятнадцать месяцев после фиксации брекетов). Полученные результаты исследования позволяют рекомендовать выделение этих периодов как «критических», требующих проведения иммунокоррегирующей терапии и назначение средств профилактики кариеса зубов. ...
13 08 2020 9:58:13
Статья в формате PDF 112 KB...
12 08 2020 11:32:12
Впервые было изучено интерлейкина – 8 – 251 Т А среди женщин Азербайджана больными эндометриозом. 50 практически здоровых и 70 женщин больных эндомертиозом находились под нашем наблюдением. Исследование показали что, генетический полиморизм интерлейкина – 8 А/ Т 251 играет роль в потогенезе эндометриоза. ...
10 08 2020 2:49:21
Статья в формате PDF 145 KB...
09 08 2020 9:24:40
Статья в формате PDF 136 KB...
08 08 2020 23:10:38
Статья в формате PDF 311 KB...
07 08 2020 22:44:44
Статья в формате PDF 323 KB...
06 08 2020 12:59:21
Все более актуальной в настоящее время становится проблема прогнозирования динамики развития региональных лесных комплексов. В качестве одного из этапов исследований по этой теме автором в содружестве с Гринпис России был выполнен описанный в статье проект. В рамках проекта разработана экономико-математическая модель. Последующая реализация модели на компьютере с использованием реальных данных показала ее эффективность для решения задач прогнозирования лесной отрасли. В качестве региона для апробации модели был выбран Санкт- Петербург и область, где влияние человека на окружающую среду в последнее время существенно возросло. Проведенная на основе статистических тестов верификация модели показала ее соответствие реальности. С целью апробации модели были сформированы два сценария с различными значениями показателей внешнего воздействия на региональную систему лесного комплекса. В результате, после имитации были получены основные параметры регионального лесного комплекса, соответствующие двум сценариям. ...
05 08 2020 7:40:15
Статья в формате PDF 103 KB...
04 08 2020 23:57:30
Статья в формате PDF 111 KB...
03 08 2020 11:36:20
Статья в формате PDF 103 KB...
02 08 2020 8:34:29
Статья в формате PDF 172 KB...
01 08 2020 6:46:47
Статья в формате PDF 148 KB...
31 07 2020 12:21:49
Статья в формате PDF 116 KB...
30 07 2020 18:33:28
Статья в формате PDF 146 KB...
29 07 2020 11:52:33
Рассмотрены некоторые проблемы идентификации моделей распределения данных, при использовании современного математического аппарата для решения этой задачи. Показано, что использование методов нелинейной оптимизации для идентификации моделей приводит к улучшению результатов идентификации, но одновременно, изменяет формальную постановку задачи. Выделено три группы проблем, связанных с выбором критериев согласия, их критических значений и проверкой адекватности получаемых моделей. Проанализированы возможные подходы к решению этих проблем. ...
28 07 2020 21:58:44
Статья в формате PDF 114 KB...
27 07 2020 22:55:56
Статья в формате PDF 249 KB...
25 07 2020 10:29:10
Статья в формате PDF 281 KB...
24 07 2020 22:54:54
Проведена инвентаризация лихенофлоры Республики Татарстан ( Р Т). Показана роль особо охраняемых природных территорий в сохранении флористического разнообразия. Дан спектр семейств редких видов во флоре обследованной территории и анализ состава географических элементов. Рассмотрено распределение редких видов по основным типам местообитаний. Даются некоторые сведения о редких и исчезающих лишайниках для включения в Красную книгу Р Т. ...
23 07 2020 4:46:40
Статья в формате PDF 300 KB...
22 07 2020 9:53:13
Статья в формате PDF 327 KB...
21 07 2020 18:27:10
Статья в формате PDF 111 KB...
20 07 2020 15:45:12
Статья в формате PDF 120 KB...
19 07 2020 18:37:23
Статья в формате PDF 113 KB...
18 07 2020 6:12:44
Статья в формате PDF 138 KB...
17 07 2020 1:25:38
Статья в формате PDF 103 KB...
16 07 2020 6:57:30
Статья в формате PDF 135 KB...
15 07 2020 17:55:23
Статья в формате PDF 113 KB...
14 07 2020 11:36:24
Статья в формате PDF 142 KB...
13 07 2020 13:36:47
Статья в формате PDF 196 KB...
12 07 2020 21:51:49
Статья в формате PDF 107 KB...
11 07 2020 6:27:52
Статья в формате PDF 108 KB...
10 07 2020 11:55:22
Статья в формате PDF 113 KB...
09 07 2020 11:50:34
Статья в формате PDF 278 KB...
08 07 2020 12:28:52
Приведены данные по петрологии и потенциальной рудоносности умеренно-щелочных гранитоидов Нагорного Сангилена, которые по сумме признаков отнесены к анорогенному типу. Показано ведущее значение в генерации этих фельзических интрузивных образований флюидного режима, в котором доминирующую роль играли концентрации плавиковой кислоты. ...
07 07 2020 2:13:39
Статья в формате PDF 196 KB...
06 07 2020 21:43:11
Статья в формате PDF 104 KB...
05 07 2020 23:43:52
Статья в формате PDF 590 KB...
04 07 2020 16:46:59
Статья в формате PDF 102 KB...
03 07 2020 13:49:42
Статья в формате PDF 108 KB...
02 07 2020 1:33:16
В работе впервые приведены сведения об особенностях аудиогенной чувствительности и поведения в «открытом поле» двух групп крыс, гомозиготных по локусу TAG 1A DRD2. ...
01 07 2020 11:30:39
Статья в формате PDF 251 KB...
30 06 2020 5:17:52
Статья в формате PDF 112 KB...
29 06 2020 4:59:54
Статья в формате PDF 133 KB...
28 06 2020 21:23:33
В миниобзоре приведены современные тренды изучения роли окислительного стресса в патогенезе хронической обструктивной болезни легких ( Х О Б Л). Показано, что развитие окислительного стресса происходит синхронно с дисбалансом в системе протеазы/антипротеазы и взаимосвязано с нарушением обмена железа. Приведены данные, демонстрирующие нарушение регуляции антиоксидантной защиты при Х О Б Л. Показана взаимосвязь между развитием окислительного стресса и воспалением. Обсуждается гипотеза о взаимосвязи окислительного стресса, хронического воспаления и старения в механизме патогенеза Х О Б Л. ...
27 06 2020 4:18:15
Статья в формате PDF 117 KB...
25 06 2020 21:16:45
Статья в формате PDF 130 KB...
24 06 2020 12:59:44
Статья в формате PDF 114 KB...
23 06 2020 11:28:54
Статья в формате PDF 100 KB...
21 06 2020 5:20:59
Статья в формате PDF 110 KB...
20 06 2020 16:25:41
Статья в формате PDF 123 KB...
19 06 2020 10:16:50
Статья в формате PDF 115 KB...
17 06 2020 7:18:56
Статья в формате PDF 141 KB...
16 06 2020 6:28:10
Статья в формате PDF 113 KB...
13 06 2020 6:33:54
Статья в формате PDF 114 KB...
12 06 2020 2:23:27
Статья в формате PDF 89 KB...
11 06 2020 10:59:13
Статья в формате PDF 128 KB...
10 06 2020 2:49:45
Статья в формате PDF 130 KB...
09 06 2020 5:56:16
Одной из важнейших проблем современной перинатологии является прогрессирующий рост инфекционной патологии у плода и новорожденного. Целью данной работы являлась комплексная ультразвуковая оценка фето-плацентарной системы у беременных с высоким инфекционным индексом для прогнозирования степени тяжести внутриутробного инфицирования у новорожденного. Обследовано 123 беременных в сроке гестации 30-36 недель. В зависимости от тяжести состояния все новорожденные ретроспективно были разделены на 4 группы. В контрольную (1 группа) вошли новорожденные от матерей с неосложненной беременностью, состояние ребенка при рождении удовлетворительное. В основную (1 – 4 группы) вошли новорожденные от матерей с высоким инфекционным индексом, с локальными или генерализованными проявлениями внутриутробной инфекции. В результате проведенного исследования выявлены эхографические маркеры амнионита, плацентита и собственно инфекционного поражения плода, которое наиболее значимо для прогнозирования рождения ребенка с В У И. Патологические показатели биофизической активности, допплерометрия отражают системные нарушения в состоянии плода, его дисстресс. Таким образом, чем больше эхографических маркеров внутриутробного инфицирования встречается у плода, тем более вероятно рождение ребенка с признаками В У И. ...
08 06 2020 2:58:14
Статья в формате PDF 120 KB...
07 06 2020 21:29:11
Статья в формате PDF 141 KB...
06 06 2020 0:41:11
Статья в формате PDF 242 KB...
05 06 2020 19:55:47
Статья в формате PDF 110 KB...
04 06 2020 2:52:20
Статья в формате PDF 307 KB...
03 06 2020 8:58:13
Статья в формате PDF 181 KB...
01 06 2020 16:14:32
Статья в формате PDF 255 KB...
31 05 2020 2:25:43
Статья в формате PDF 119 KB...
30 05 2020 2:12:37
Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::
Последовательность подготовки научной работы может быть такой: