IT-Reviews    

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ

Бутов Г.М. Иванкина О.М. Мохов В.М. Иванов В.А. В статье рассмотрены реакции 1,3-дегидроадамантана, относящегося к напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, с диметилтрисульфидом. Установлено, что при взаимодействии образуются 1,3-бис(метилтио)адамантан, 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантан и 1,3-бис(метилдитио)адамантан в соотношении 1:4,5:1. Структуры полученных соединений подтверждены методами хромато-масс-спектометрии и ЯМР1Н-спектроскопии. Выход целевого 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантана составляет 50 %. Было предположено, что реакция протекает по радикальному механизму. Приведено описание эксперимента. Статья в формате PDF 335 KB

В литературе [3-7] описаны реакции некоторых пропелланов c дисульфидами: [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом [5, 7]; [4.1.1]пропеллана - 2,3-метано-2,4-дидегидроадамантана с диметилдисульфидом [2], [3.1.1]пропеллана - 2,4-метано-2,4-дидегидроадамантана [3] с диметилдисульфидом, дифенилдисульфидом и метилфенилдисульфидом, а также его диметильного аналога - 2,4-(диметилметано)-2,4-дидегидроадамантана c диметилдисульфидом [4]. В зависимости от устойчивости пропеллана реакции протекают при комнатной температуре или нагревании. Осуществлена также реакция [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом при фотохимическом инициировании [5].

Во всех случаях реакции протекали с раскрытием пропеллановой связи и образованием бисульфидов, в которых атомы серы связаны с инвертированными углеродными атомами пропеллана. Селективность реакции и строение конечных продуктов зависела от строения исходного дисульфида. При использовании симметричных дисульфидов с высокой селективностью (~100 %) образуются симметричные бис-сульфиды [2, 5, 7]. В случае применения несимметричного дисульфида (метилфенилдисульфида) реакция протекает не селективно, образуется смесь как симметричных (метил-, метил или фенил-, фенил) бис-сульфидов, так и несимметричного (метил-, фенил) бисульфида в соотношении 1:1:3. Образование смеси трех бис-сульфидов наблюдалось и при использовании в реакции смеси симметричных диметил- и дифенилдисульфидов [3]. Однако известно о существовании термического диспропорционирования смеси симметричных диалкилдисульфидов, приводящего к образованию несимметричных диалкилдисульфидов [6].

Указанные факты, говорят о свободно-радикальном характере реакций исследуемых пропелланов с дисульфидами [3, 5]. Генерирование свободного радикала из [3.1.1]пропеллана было доказано методом ЭПР в реакции с ССl4, а также по продукту его взаимодействия с пара-бензохиноном [3, 4].

1,3-Дегидроадамантан (ДГА) - относящийся в напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, является перспективным реагентом в органическом синтезе, прежде всего для введения адамантильной группы в различные субстраты в сравнительно мягких условиях в одну стадию. Публикаций, посвященных реакциям ДГА с полисульфидами, за исключением тиолов [1], практически нет. Кроме того отсутствуют сведения и о реакциях других пропелланов с полисульфидами. В связи с этим в данной работе впервые исследовалась реакция ДГА с одним из представителей полисульфидов - диметилтрисульфидом.

Реакцию ДГА проводили в среде кипящего диэтилового эфира (ДЭЭ) при трехкратном мольном избытке диметилтрисульфида в течение 3 часов. Далее после отгонки эфира масса выдерживалась 2 часа при 60 °С.

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что реакция ДГА с диметилтрисульфидом протекает по схеме 1:

Схема 1

В результате реакции образуется смесь продуктов симметричного (I, III) и несимметричного строения (II) в соотношении 1:4,5:1 (I:II:III). Суммарный выход продуктов реакции после выделения составил 80 %. Строение продуктов реакции установлено методом масс-спектрометрии и ЯМР 1Н -спектроскопии.

Масс-спектры всех продуктов имеют четко выраженные молекулярные ионы: m/z 228, 63 % (I), 260, 18 % (II) и 292 24 % (III). Особенностью масс-спектров продуктов является отсутствие характерного для 1-замещенного адамантана молекулярного иона m/z 135. В тоже время в масс-спектрах присутствуют пики с массами m/z 133, что подтверждает строение 1,3-дизамещенных адамантанов. Наиболее интенсивными (100 %) являются пики 1-замещенного адамантил-катиона, полученного после отщепления метилсульфидного- (от I) МеS• или метилдисульфидного МеSS радикала (от II и III) (таблица).

Данные хроматографии и масс-спектрометрии продуктов реакции

Продукт

Время выхода, мин

Масс-спектр, m/z (интенсивность, %)

1,3-Ди(метилтио)-адамантан (I)

13.27

228 (M+,63 %), 213 (15 %), 195, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 139 (8 %), 133 (26 %),125 ([AdS - C3H6]+, 50 %), 105, 91, 77, 61, 41, 27

1-Метилтио-3-метил-дитиоадамантан (II)

14.96

260 (M+·, 18 %), 213, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 163, 133 (27 %), 125 ([AdS - C3H6]+, 34 %), 108, 91, 61, 41

1,3-Ди(метилдитио)-адамантан (III)

16.49

292 (M+·, 24 %), 239 (5 %), 213 ([AdSSCH3]+, 100 %), 197, 181 (6 %), 165 ([AdS]+, 25 %). 133 (15 %), 119, 105, 91, 77, 64, 47

Таким образом, ДГА в реакции с диметилтрисульфидом ведет себя аналогично [1.1.1]-, [3.1.1]- и [4.1.1]-пропелланам. Реакция протекает с раскрытием пропеллановой связи с образованием 1,3-дизамещенных производных адамантана. Выход основного продукта реакции II составляет более 50 %. Данная реакция открывает путь к синтезу труднодоступных серосодержащих несимметричных 1,3-дизамещенных производных адамантана, в которых присутствуют как сульфидные, так и дисульфидные группы, а атомы серы связаны с узловыми углеродными атомами. При этом продукты получаются за одну стадию. Синтез подобных структур методами комбинаторной химии трудоемок и многостадиен. Заслуживает внимание также образование побочного 1,3-бис(метилдитио)адамантана (III), содержащего термически лабильные дисульфидные группы.

Образование побочных продуктов I и III можно объяснить с позиций радикального механизма реакции (схема 2).

Учитывая, что ДГА термически устойчив в условиях реакции (35-60 °С), а трисульфидная связь нет, можно предположить первоначальный гомолиз связи S-S трисульфида с образованием двух типов радикалов: МеS и МеSS. Эти радикалы атакуют пропеллановую связь ДГА. При этом образуются также два типа 1-адамантильных радикалов, содержащих в 3-ем положении метилсульфидную (а) или метилдисульфидную группы (b). Полученные радикалы в дальнейшем рекомбинируют с оставшимися тиильными радикалами с образованием продукта II. Однако, по-видимому, часть тиильных МеS и дитиильных МеSS радикалов выходит из клетки растворителя и рекомбинирует с 1-адамантильными радикалами a, b приводя к образованию симметричных продуктов I и III.

Схема 2

Экспериментальная часть

Для реакции использовали реактивный диметилтрисульфид, CAS [3658-80-8].

В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, прилили раствор 1,51 г (0,012 моль) диметилтрисульфида в 25 мл ДЭЭ, к которому добавили раствор 0,536 г (0,004 моль) ДГА в 10 мл ДЭЭ. Массу нагревали до температуры кипения растворителя и выдерживали 3 часа. Далее растворитель отогнали, а реакционную массу еще выдерживали при 60 °С в течение 2 часов. Затем под вакуумом отгоняли исходный трисульфид и смесь продуктов реакции, идущих одной фракцией. Суммарный выход продуктов составил 80 %.

Хромато-масс-спектрометрию проводили на приборе HEWLETT-PACKARD GC 5890 SERIES IL/MSD 5972 SERIES, ионизирующее напряжение 70 эВ. Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Varian Mercury-300 (рабочая частота 300 МГц.) Растворитель - четыреххлористый углерод, внутренний стандарт - ГМДС.

Список литературы

  1. Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов. // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, №. 1. - С. 154-155.
  2. Majerski Z., Zuanic M. // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - №109. - Р. 3496-3498.
  3. Majerski K.M., Majerski Z., Rakvin B., and Veksli Z. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 545-548.
  4. Majerski K.M., Cvitas D.С., and Veljkovib J. // J. Org. Chem. - 1994. - №59. - Р. 2374-2380.
  5. McGarry P.F., Johnston L.J., and Scaiano J.C. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 6133-6135.
  6. Nelander B. and Sunner S. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - №94 (10). - Р. 3576-3577.
  7. Wiberg, K. B.; Waddell, S. T.; Laidig, K. // Tetrahedron Lett. - 1986. - №27 (14). - Р. 1553-1556.



Отзывы (через Facebook):

Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:

ПОДВОДНЫЕ ГОРОДА

Статья в формате PDF 763 KB...

09 12 2019 2:28:59

КРИПТОГРАФИЯ – ОТ ИЗБРАННЫХ К ШИРОКИМ МАССАМ

Статья в формате PDF 114 KB...

03 12 2019 14:49:59

К ВОПРОСУ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ, ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЛАЖНОСТИ И ТЕМПЕРАТУРЫ ВОЗДУХА НА ДАВЛЕНИЕ ВОЗДУХА В ШИНЕ ЛЕГКОВОГО АВТОМОБИЛЯ

Исследованы вопросы влияния давления, относительной влажности и температуры атмосферы на давление воздуха в шине 175/70R13 легкового автомобиля В А З на основании данных Г У « В Н И И Г М И- М Ц Д» по постам (станциям) о температуре воздуха, относительной влажности и атмосферном давлении на уровне станции по природно – климатическим поясам России. Вопросы влияния климатических характеристик на давление в автомобильных шинах рассмотрены для летнего периода, который является наиболее нагруженным в году периодом в плане эксплуатации автомобиля. Исследования выполнены методом случайной выборки с использованием данных срочных наблюдений по постам Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Изменения давления в шине в течение рабочей смены значительно влияют на управляемость, надежность и экономическую эффективность эксплуатации автотранспорта. ...

28 11 2019 8:50:41

МИРОВАЯ КУЛЬТУРА В СИСТЕМЕ РАЗВИТИЯ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНОГО ИНТЕЛЛЕКТА УЧАЩИХСЯ

Умелое использование сокровищницы мировой культуры, достойное место в которой занимают поэтические и художественные произведения М. В. Ломоносова, М. И. Алигер, И. В. Гёте, И. А. Ефремова, К. Г. Паустовского, в педагогической практике обеспечивает эффективное развитие естественнонаучного интеллекта и формирование мировоззрения школьников. ...

22 11 2019 16:26:27

Проблема перевода слов – реалий

Статья в формате PDF 327 KB...

16 11 2019 10:50:41

ИНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ГНОЙНЫХ ВЫДЕЛЕНИЙ

Статья в формате PDF 115 KB...

06 11 2019 8:31:47

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Уникальные возможности линейных рекуррентных уравнений первого порядка А(n+1) = aA(n) + b позволяют характеризовать закономерности изменения различных свойств органических соединений ( А) не только в пределах локальных групп гомологов, но и одновременно всех рядов с одинаковыми гомологическими разностями. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле), но и равноотстоящих значений аргументов A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const). Этот способ аппроксимации проиллюстрирован на примерах температурных зависимостей растворимости различных веществ в воде и даже времен релаксации в высокочастотных полях. ...

05 11 2019 9:32:27

ПРОБЛЕМА ДУХОВНОГО ОПЫТА ЧЕЛОВЕКА В КОНТЕКСТЕ РЕФЛЕКСИВНОГО АНАЛИЗА

В данной статье раскрывается содержание таких понятий, как духовность и религиозность. Анализ названных понятий проходит в контексте рассмотрения самопознания в качестве особого вида деятельности человека. Автором также предлагаются критерии, согласно которым человек может определять степень развития своего сознания. ...

02 11 2019 15:55:17

БРИЛЛЬ ГРИГОРИЙ ЕФИМОВИЧ

Статья в формате PDF 452 KB...

01 11 2019 6:37:27

АНТИЦИПАТИВНЫЙ АНТИКРИЗИСНЫЙ МАРКЕТИНГ

Статья в формате PDF 342 KB...

31 10 2019 9:43:41

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ДИДАКТИКИ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

Статья в формате PDF 164 KB...

30 10 2019 19:11:17

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД НА АВТОМОЙКЕ

Статья в формате PDF 254 KB...

28 10 2019 6:24:27

ЧЕМ УДИВЛЯЕТ НАС ВОДА

Статья в формате PDF 284 KB...

15 10 2019 5:49:50

ЛЕД И ЛЕДНИКИ

Статья в формате PDF 279 KB...

04 10 2019 19:33:28

ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО ФАРФОРА

Статья в формате PDF 113 KB...

02 10 2019 21:17:56

УСТАНОВЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО ПЕРИОДА ПРОГНОЗИРОВАНИЯ

Статья в формате PDF 264 KB...

28 09 2019 16:46:49

ИСТОРИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ О ПРОИСХОЖДЕНИИ ХРИСТИАНСТВА

Статья в формате PDF 101 KB...

22 09 2019 12:53:26

ОСОБЕННОСТИ ГУМУСООБРАЗОВАНИЯ В СТЕПНОЙ ЗОНЕ ТУВЫ

Статья в формате PDF 232 KB...

21 09 2019 5:10:32

ЗНАЧЕНИЕ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ПРИ ОБУЧЕНИИ ФИЗИКЕ

Статья в формате PDF 312 KB...

15 09 2019 6:59:44

КЛИНИКО-ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МАЛЫХ АНОМАЛИЙ СЕРДЦА У ДЕТЕЙ С АРИТМИЯМИ

На основании результатов комплексного клинико- инструментального обследования 390 детей в возрасте от 5 до 15 лет, проживающих в г. Красноярске, была изучена зависимость клинического течения нарушений сердечного ритма и проводимости от выраженности и формы малых аномалий развития сердца. Установлены основные эхокардиографические параметры и прогностические критерии развития гемодинамических нарушений у детей с аритмиями. ...

07 09 2019 6:18:35

ПРИНЦИПЫ МЕДИКАМЕНТОЗНОЙ КОРРЕКЦИИ МЕТАБОЛИЧЕСКИХ РАССТРОЙСТВ ПРИ ИШЕМИЧЕСКОМ ПОВРЕЖДЕНИИ МИОКАРДА

В опытах на беспородных белых крысах с экспериментальной ишемией миокарда в динамике наблюдений отмечено снижение уровня А Т Ф и креатинфосфата в гомогенатах миокарда на фоне подавления активности сукцинатдегидрогеназы, лактатдегидрогеназы, аспартатаминотрансферазы. Достигнуты положительные метаболические эффекты при введении ишемизированным животным неотона – донатора макроэргических связей и оказывающего активирующий эффект на ферменты гликолиза и цикла трикарбоновых кислот в динамике патологии. ...

03 09 2019 1:27:30

РАЗБИЕНИЕ И СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВА, ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ МОДУЛЬНОГО КРИСТАЛЛА

Обсуждается проблемы разбиения и структурирования пространства, формирования структурных модулей, которые предназначены для конструирования модульных 3D структур кристаллов. ...

25 08 2019 15:22:16

КАЩЕНКО МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ

Статья в формате PDF 319 KB...

16 08 2019 7:24:36

ГЛОБАЛИЗАЦИЯ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА КУЛЬТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Статья в формате PDF 180 KB...

13 08 2019 11:19:17

АНАЛИЗ РАЗВИТИЯ СТРАХОВАНИЯ В СССР

Статья в формате PDF 310 KB...

10 08 2019 4:38:36

СИЛЬМАН ГРИГОРИЙ ИЛЬИЧ

Статья в формате PDF 83 KB...

03 08 2019 0:48:13

ЭКОЛОГИЯ ГОРОДА

Статья в формате PDF 84 KB...

01 08 2019 21:23:29

ГОРМОНАЛЬНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРИ РАЗНЫХ ТИПАХ ОЖИРЕНИЯ

Статья в формате PDF 112 KB...

31 07 2019 15:10:24

РЕГИОНАЛЬНАЯ БАНКОВСКАЯ СИСТЕМА И ЭКОНОМИКА

Статья в формате PDF 102 KB...

18 07 2019 16:20:10

Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::

Последовательность подготовки научной работы может быть такой:

Выбор темы. Это важный этап. Во-первых, тема должна быть интересна не только вам, но и большинству слушателей, которым вы будете её докладывать, чтобы вы видели заинтересованность в их глазах, а не откровенную скуку.

Выбор целей и задач своей научной работы. То есть, нужно сузить тему. Например, тема: «Грудное вскармливание», сужение темы: «Грудное вскармливание среди студенток нашего ВУЗа». И если общая тема мало кому интересна, то суженная до рамок собственного института или университета, она становится интересной практически для всех слушателей. Целью может стать: «Содействие оптимальным условиям вскармливания грудью детей студентов нашего ВУЗа», а задачей — доказать, что специальные условия, созданные для кормящих студенток, не помешают их успеваемости, но уменьшат количество пропусков, академических отпусков и способствуют выращиванию здоровых детей — нашего будущего. Понятно, что эта тема подходит для студентов медицинских и педагогических ВУЗов, но и в других учебных учреждениях можно найти темы, интересные всем.

Разработать методы исследования и сбора информации. В случае с естественным вскармливанием, скорее всего, это будет анкетирование студенток, имеющих детей.

Систематизировать материал и подготовить презентацию.

Подготовиться к выступлению.

Выступить и получить: награду, удовольствие и опыт, чтобы в следующем году выступить ещё лучше и сорвать шквал аплодисментов, стать узнаваемым, а значит — более конкурентоспособным!