ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ
В литературе [3-7] описаны реакции некоторых пропелланов c дисульфидами: [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом [5, 7]; [4.1.1]пропеллана - 2,3-метано-2,4-дидегидроадамантана с диметилдисульфидом [2], [3.1.1]пропеллана - 2,4-метано-2,4-дидегидроадамантана [3] с диметилдисульфидом, дифенилдисульфидом и метилфенилдисульфидом, а также его диметильного аналога - 2,4-(диметилметано)-2,4-дидегидроадамантана c диметилдисульфидом [4]. В зависимости от устойчивости пропеллана реакции протекают при комнатной температуре или нагревании. Осуществлена также реакция [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом при фотохимическом инициировании [5].
Во всех случаях реакции протекали с раскрытием пропеллановой связи и образованием бисульфидов, в которых атомы серы связаны с инвертированными углеродными атомами пропеллана. Селективность реакции и строение конечных продуктов зависела от строения исходного дисульфида. При использовании симметричных дисульфидов с высокой селективностью (~100 %) образуются симметричные бис-сульфиды [2, 5, 7]. В случае применения несимметричного дисульфида (метилфенилдисульфида) реакция протекает не селективно, образуется смесь как симметричных (метил-, метил или фенил-, фенил) бис-сульфидов, так и несимметричного (метил-, фенил) бисульфида в соотношении 1:1:3. Образование смеси трех бис-сульфидов наблюдалось и при использовании в реакции смеси симметричных диметил- и дифенилдисульфидов [3]. Однако известно о существовании термического диспропорционирования смеси симметричных диалкилдисульфидов, приводящего к образованию несимметричных диалкилдисульфидов [6].
Указанные факты, говорят о свободно-радикальном характере реакций исследуемых пропелланов с дисульфидами [3, 5]. Генерирование свободного радикала из [3.1.1]пропеллана было доказано методом ЭПР в реакции с ССl4, а также по продукту его взаимодействия с пара-бензохиноном [3, 4].
1,3-Дегидроадамантан (ДГА) - относящийся в напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, является перспективным реагентом в органическом синтезе, прежде всего для введения адамантильной группы в различные субстраты в сравнительно мягких условиях в одну стадию. Публикаций, посвященных реакциям ДГА с полисульфидами, за исключением тиолов [1], практически нет. Кроме того отсутствуют сведения и о реакциях других пропелланов с полисульфидами. В связи с этим в данной работе впервые исследовалась реакция ДГА с одним из представителей полисульфидов - диметилтрисульфидом.
Реакцию ДГА проводили в среде кипящего диэтилового эфира (ДЭЭ) при трехкратном мольном избытке диметилтрисульфида в течение 3 часов. Далее после отгонки эфира масса выдерживалась 2 часа при 60 °С.
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что реакция ДГА с диметилтрисульфидом протекает по схеме 1:
Схема 1
В результате реакции образуется смесь продуктов симметричного (I, III) и несимметричного строения (II) в соотношении 1:4,5:1 (I:II:III). Суммарный выход продуктов реакции после выделения составил 80 %. Строение продуктов реакции установлено методом масс-спектрометрии и ЯМР 1Н -спектроскопии.
Масс-спектры всех продуктов имеют четко выраженные молекулярные ионы: m/z 228, 63 % (I), 260, 18 % (II) и 292 24 % (III). Особенностью масс-спектров продуктов является отсутствие характерного для 1-замещенного адамантана молекулярного иона m/z 135. В тоже время в масс-спектрах присутствуют пики с массами m/z 133, что подтверждает строение 1,3-дизамещенных адамантанов. Наиболее интенсивными (100 %) являются пики 1-замещенного адамантил-катиона, полученного после отщепления метилсульфидного- (от I) МеS• или метилдисульфидного МеSS• радикала (от II и III) (таблица).
Данные хроматографии и масс-спектрометрии продуктов реакции
Продукт |
Время выхода, мин |
Масс-спектр, m/z (интенсивность, %) |
1,3-Ди(метилтио)-адамантан (I) |
13.27 |
228 (M+,63 %), 213 (15 %), 195, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 139 (8 %), 133 (26 %),125 ([AdS - C3H6]+, 50 %), 105, 91, 77, 61, 41, 27 |
1-Метилтио-3-метил-дитиоадамантан (II) |
14.96 |
260 (M+·, 18 %), 213, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 163, 133 (27 %), 125 ([AdS - C3H6]+, 34 %), 108, 91, 61, 41 |
1,3-Ди(метилдитио)-адамантан (III) |
16.49 |
292 (M+·, 24 %), 239 (5 %), 213 ([AdSSCH3]+, 100 %), 197, 181 (6 %), 165 ([AdS]+, 25 %). 133 (15 %), 119, 105, 91, 77, 64, 47 |
Таким образом, ДГА в реакции с диметилтрисульфидом ведет себя аналогично [1.1.1]-, [3.1.1]- и [4.1.1]-пропелланам. Реакция протекает с раскрытием пропеллановой связи с образованием 1,3-дизамещенных производных адамантана. Выход основного продукта реакции II составляет более 50 %. Данная реакция открывает путь к синтезу труднодоступных серосодержащих несимметричных 1,3-дизамещенных производных адамантана, в которых присутствуют как сульфидные, так и дисульфидные группы, а атомы серы связаны с узловыми углеродными атомами. При этом продукты получаются за одну стадию. Синтез подобных структур методами комбинаторной химии трудоемок и многостадиен. Заслуживает внимание также образование побочного 1,3-бис(метилдитио)адамантана (III), содержащего термически лабильные дисульфидные группы.
Образование побочных продуктов I и III можно объяснить с позиций радикального механизма реакции (схема 2).
Учитывая, что ДГА термически устойчив в условиях реакции (35-60 °С), а трисульфидная связь нет, можно предположить первоначальный гомолиз связи S-S трисульфида с образованием двух типов радикалов: МеS• и МеSS•. Эти радикалы атакуют пропеллановую связь ДГА. При этом образуются также два типа 1-адамантильных радикалов, содержащих в 3-ем положении метилсульфидную (а) или метилдисульфидную группы (b). Полученные радикалы в дальнейшем рекомбинируют с оставшимися тиильными радикалами с образованием продукта II. Однако, по-видимому, часть тиильных МеS• и дитиильных МеSS• радикалов выходит из клетки растворителя и рекомбинирует с 1-адамантильными радикалами a, b приводя к образованию симметричных продуктов I и III.
Схема 2
Экспериментальная часть
Для реакции использовали реактивный диметилтрисульфид, CAS [3658-80-8].
В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, прилили раствор 1,51 г (0,012 моль) диметилтрисульфида в 25 мл ДЭЭ, к которому добавили раствор 0,536 г (0,004 моль) ДГА в 10 мл ДЭЭ. Массу нагревали до температуры кипения растворителя и выдерживали 3 часа. Далее растворитель отогнали, а реакционную массу еще выдерживали при 60 °С в течение 2 часов. Затем под вакуумом отгоняли исходный трисульфид и смесь продуктов реакции, идущих одной фракцией. Суммарный выход продуктов составил 80 %.
Хромато-масс-спектрометрию проводили на приборе HEWLETT-PACKARD GC 5890 SERIES IL/MSD 5972 SERIES, ионизирующее напряжение 70 эВ. Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Varian Mercury-300 (рабочая частота 300 МГц.) Растворитель - четыреххлористый углерод, внутренний стандарт - ГМДС.
Список литературы
- Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов. // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, №. 1. - С. 154-155.
- Majerski Z., Zuanic M. // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - №109. - Р. 3496-3498.
- Majerski K.M., Majerski Z., Rakvin B., and Veksli Z. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 545-548.
- Majerski K.M., Cvitas D.С., and Veljkovib J. // J. Org. Chem. - 1994. - №59. - Р. 2374-2380.
- McGarry P.F., Johnston L.J., and Scaiano J.C. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 6133-6135.
- Nelander B. and Sunner S. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - №94 (10). - Р. 3576-3577.
- Wiberg, K. B.; Waddell, S. T.; Laidig, K. // Tetrahedron Lett. - 1986. - №27 (14). - Р. 1553-1556.
Отзывы (через Facebook):
Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:
Статья в формате PDF 132 KB...
23 01 2021 19:39:24
Статья в формате PDF 114 KB...
21 01 2021 23:10:25
Статья в формате PDF 110 KB...
20 01 2021 17:36:19
Статья в формате PDF 105 KB...
19 01 2021 4:17:58
Статья в формате PDF 104 KB...
18 01 2021 18:43:47
Статья в формате PDF 92 KB...
17 01 2021 18:20:17
В статье описываются математические модели в виде уравнения регрессии, которое позволяет по клиническим признакам хронической сердечной недостаточности со статистической достоверностью предсказать результаты 6-минутного теста. ...
16 01 2021 0:51:53
Статья в формате PDF 127 KB...
15 01 2021 3:40:55
Статья в формате PDF 112 KB...
14 01 2021 21:16:26
В работе показано, что фундаментальные принципы классической механики и теории поля - принцип наименьшего действия и калибровочная инвариантность полей и электромагнитного поля - есть прямое следствие существования уже в рамках классической физики функции состояния. ...
13 01 2021 7:44:28
Статья в формате PDF 110 KB...
12 01 2021 13:18:28
Статья в формате PDF 95 KB...
11 01 2021 10:16:28
Статья в формате PDF 135 KB...
10 01 2021 1:31:51
Статья в формате PDF 123 KB...
09 01 2021 9:14:26
Статья в формате PDF 91 KB...
08 01 2021 13:43:40
Статья в формате PDF 126 KB...
07 01 2021 6:33:56
Статья в формате PDF 167 KB...
06 01 2021 4:14:58
Статья в формате PDF 392 KB...
05 01 2021 8:52:19
Статья в формате PDF 173 KB...
04 01 2021 7:44:41
Статья в формате PDF 104 KB...
03 01 2021 3:57:28
Среди населения Ширванской зоны Азербайджана проведены медико-генетические исследования по выявлению нарушений Ц Н С и органов чувств, установлены типы наследования патологий. Среди 119 больных с 14 наследственными и врожденными заболеваниями 71,43 % приходится на моногенные патологии с аутосомно-рецессивным типом наследования, что объясняется кровнородственными браками среди родителей пробандов. ...
01 01 2021 0:36:32
Статья в формате PDF 119 KB...
31 12 2020 8:22:23
Статья в формате PDF 166 KB...
30 12 2020 17:10:27
Статья в формате PDF 104 KB...
29 12 2020 23:33:27
Статья в формате PDF 253 KB...
28 12 2020 23:26:12
Статья в формате PDF 111 KB...
27 12 2020 11:17:53
Статья в формате PDF 128 KB...
26 12 2020 3:42:20
Статья в формате PDF 848 KB...
24 12 2020 17:43:43
Статья в формате PDF 327 KB...
23 12 2020 21:23:39
Статья в формате PDF 108 KB...
22 12 2020 12:11:58
Статья в формате PDF 266 KB...
21 12 2020 23:20:18
Статья в формате PDF 131 KB...
20 12 2020 0:46:54
Статья в формате PDF 102 KB...
18 12 2020 20:16:52
Статья в формате PDF 109 KB...
17 12 2020 11:14:29
Статья в формате PDF 257 KB...
16 12 2020 13:26:22
К настоящему времени геофизика накопила о магнетизме Земли огромную информацию, большая часть которой получена в новейший период исследований космического пространства путём непосредственных инструментальных исследований с помощью космических летательных аппаратов, но построить на традиционных теоретических основаниях общепризнанную теорию о происхождении магнетизма Земли пока не удавалось никому [1]. Учитывая продуктивность магнитодинамического взгляда ряда фундаментальных проблем физики и многочисленных технических задач [2], можно надеяться на аналогичную продуктивность при рассмотрении некоторых из многочисленных аспектов фундаментальной проблемы стационарного геомагнетизма, среди которых первичной представляется его происхождение. ...
15 12 2020 18:18:23
Статья в формате PDF 161 KB...
14 12 2020 7:22:49
Статья в формате PDF 114 KB...
11 12 2020 7:49:56
Статья в формате PDF 108 KB...
09 12 2020 14:50:43
Статья в формате PDF 127 KB...
08 12 2020 2:53:10
Статья в формате PDF 111 KB...
07 12 2020 14:55:19
Статья в формате PDF 100 KB...
04 12 2020 12:48:40
Статья в формате PDF 117 KB...
03 12 2020 3:18:12
Статья в формате PDF 807 KB...
02 12 2020 7:39:57
Статья в формате PDF 119 KB...
01 12 2020 16:50:10
Статья в формате PDF 289 KB...
30 11 2020 19:44:33
Статья в формате PDF 127 KB...
29 11 2020 8:52:31
Статья в формате PDF 130 KB...
28 11 2020 18:22:53
Статья в формате PDF 102 KB...
27 11 2020 14:36:15
Статья в формате PDF 153 KB...
26 11 2020 13:38:36
В обзоре изложены современные представления об этиологии и патогенезе гестоза. Показано значение как генетически детерминированного, так и обусловленного развитием воспалительного процесса гениталий повышения проницаемости маточно-плацентарного барьера для антигенов плода. Рассмотрена роль иммунокомплексной патологии как пускового механизма в развитии гестоза, значение нарушения продукции плацентой белков беременности и цитокинов с иммуносупрессивным действием при осложненном течении беременности. ...
24 11 2020 8:22:59
Статья в формате PDF 103 KB...
23 11 2020 23:16:47
Изучен химический состав нетрадиционного инулинсодержащего сырья Scorzonera hispanica L. и Tragopogon porrifolius L. Получены полисахаридные концентраты и установлена их антибактериальная и гипогликемическая активности. Прогнозируется их использование в качестве лечебно-профилактических комплексов. ...
22 11 2020 21:48:30
Статья в формате PDF 84 KB...
21 11 2020 0:32:32
Статья в формате PDF 110 KB...
20 11 2020 3:26:47
Статья в формате PDF 452 KB...
19 11 2020 11:10:41
Статья в формате PDF 133 KB...
17 11 2020 16:17:40
Статья в формате PDF 113 KB...
16 11 2020 3:10:45
Статья в формате PDF 131 KB...
15 11 2020 2:36:19
Статья в формате PDF 217 KB...
13 11 2020 10:57:36
Статья в формате PDF 96 KB...
12 11 2020 20:29:43
Статья в формате PDF 255 KB...
10 11 2020 10:59:53
Статья в формате PDF 114 KB...
09 11 2020 19:33:34
Статья в формате PDF 108 KB...
08 11 2020 5:50:29
Статья в формате PDF 124 KB...
07 11 2020 8:10:18
Статья в формате PDF 111 KB...
05 11 2020 11:38:56
Статья в формате PDF 135 KB...
04 11 2020 6:21:22
Статья в формате PDF 103 KB...
02 11 2020 5:31:15
Статья в формате PDF 267 KB...
31 10 2020 17:15:25
Статья в формате PDF 170 KB...
30 10 2020 20:15:59
Статья в формате PDF 269 KB...
29 10 2020 17:28:15
Статья в формате PDF 120 KB...
28 10 2020 7:34:27
Статья в формате PDF 338 KB...
26 10 2020 17:31:56
Статья в формате PDF 97 KB...
25 10 2020 3:54:24
Статья в формате PDF 109 KB...
24 10 2020 20:10:15
Статья в формате PDF 259 KB...
23 10 2020 0:31:37
В статье изложены результаты исследования содержания таких биоэнергетически активных компонентов-углеводов и липидов в организме Trichocephalus trichiurus,Tr.muris в норме и после применения принятых терапевтических дозах Вермокса, Медамина и Дифезила. ...
22 10 2020 11:32:46
Статья в формате PDF 127 KB...
21 10 2020 8:33:38
Статья в формате PDF 125 KB...
20 10 2020 23:34:47
Статья в формате PDF 104 KB...
18 10 2020 10:52:30
Статья в формате PDF 122 KB...
17 10 2020 16:32:35
Представлены породный состав, структура и концентрация поголовья овец в разрезе природно-экономических зон Республики Тыва. ...
16 10 2020 3:36:25
Статья в формате PDF 106 KB...
15 10 2020 19:26:44
Статья в формате PDF 448 KB...
14 10 2020 21:46:19
Статья в формате PDF 118 KB...
13 10 2020 22:41:30
Статья в формате PDF 249 KB...
12 10 2020 2:46:59
Статья в формате PDF 120 KB...
11 10 2020 7:35:17
Статья в формате PDF 223 KB...
10 10 2020 9:29:41
В статье описаны способы гравитационного извлечения мелкого золота из золотосодержащего минерального сырья в аппаратах лоткового типа, показан механизм движения и распределения частичек относительно их удельного веса в потоках перерабатываемой пульпы. Даны предпосылки для создания необходимых устройств с целью осуществления описанных способов. ...
06 10 2020 18:11:16
Статья в формате PDF 118 KB...
03 10 2020 0:12:53
Статья в формате PDF 106 KB...
02 10 2020 23:58:33
Статья в формате PDF 131 KB...
01 10 2020 12:51:15
Статья в формате PDF 294 KB...
30 09 2020 20:27:20
Статья в формате PDF 101 KB...
28 09 2020 10:37:23
Статья в формате PDF 288 KB...
26 09 2020 1:50:20
Статья в формате PDF 102 KB...
25 09 2020 6:29:48
Статья в формате PDF 118 KB...
24 09 2020 17:40:31
Статья в формате PDF 102 KB...
21 09 2020 19:41:40
Статья в формате PDF 111 KB...
20 09 2020 3:29:26
Статья в формате PDF 119 KB...
19 09 2020 8:51:52
Статья в формате PDF 104 KB...
18 09 2020 4:22:13
Статья в формате PDF 128 KB...
17 09 2020 20:29:54
В статье рассматривается вопрос долговременного архивного хранения угасающих документов. Проанализированы сложности, возникающие при их микрофильмировании. Предложена методика предварительной компьютерной обработки сканированных изображений таких документов, обеспечивающая повышение качества их визуального восприятия до требований государственного стандарта к микрофильмируемым оригиналам. Обработанные изображения в дальнейшем могут быть выведены на фотоплёнку с использованием COM-систем (Computer Output Microfilm), либо распечатаны на бумажный носитель и микрофильмированы обычным способом. ...
15 09 2020 0:37:53
Статья в формате PDF 172 KB...
14 09 2020 22:26:32
Статья в формате PDF 118 KB...
12 09 2020 18:41:58
Статья в формате PDF 295 KB...
11 09 2020 9:13:18
Статья в формате PDF 119 KB...
10 09 2020 14:18:31
Статья в формате PDF 269 KB...
09 09 2020 9:13:19
Статья в формате PDF 251 KB...
08 09 2020 8:26:40
Статья в формате PDF 132 KB...
07 09 2020 14:33:33
Статья в формате PDF 257 KB...
06 09 2020 13:19:51
Статья в формате PDF 267 KB...
05 09 2020 15:36:16
Статья в формате PDF 101 KB...
04 09 2020 16:43:52
Статья в формате PDF 314 KB...
03 09 2020 20:27:34
Статья в формате PDF 298 KB...
01 09 2020 21:45:14
Статья в формате PDF 102 KB...
31 08 2020 1:21:29
В статье отражены результаты комплексного исследования подготовленности спортсменок, специализирующихся в беге на 300-400 м с барьерами. Дан анализ статистически достоверных различий по педагогическим, физиологическим и биометрическим показателям в ответственейший момент спортивной карьеры - момент перехода с «детской» дистанции (бега на 300 м с барьерами) на олимпийскую дисциплину (400 м с барьерами). Выявлены взаимосвязи между различными сторонами подготовленности: физической, функциональной и технической. Представленный материал можно использовать в виде модельных характеристик для девушек в возрасте 15-16 лет и закономерностей становления спортивного мастерства при уточнении Учебной программы для детско-юношеских спортивных школ, специализированных детско-юношеских школ олимпийского резерва и школ высшего спортивного мастерства по разделу « Барьерный бег». ...
30 08 2020 5:22:44
Статья в формате PDF 115 KB...
29 08 2020 1:15:10
Статья в формате PDF 120 KB...
28 08 2020 12:33:25
Статья в формате PDF 295 KB...
27 08 2020 23:36:25
Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::