ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТА АММОНИЯ В АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ ДРЕВЕСИНЫ > Научные обзоры
IT-Reviews    

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТА АММОНИЯ В АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ ДРЕВЕСИНЫ

Источник:
Ефанов М.В. Статья в формате PDF 306 KB древесинаперсульфат аммонияокислительный аммонолизкинетика Баскина А.Б., Корнева Г.М., Кармилова Л.В. Взаимодействие персульфата аммония с целлюлозой. - М., 1977. - 11 с. - Деп. в ВИНИТИ № 3804-77. Кисленко В.Н., Берлин А.А. // Журнал прикладной химии. - 1980. - Т. 53, № 12. - С. 2069-2072. Sohs W.E. // Forest Products Journal. - 1977. - Vol. 27, № 1. - P. 17-25. Клуге З.Э., Золднерс Ю.А. // Химия древесины. - 1984. - № 6. - С. 91-94. Першина Л.А., Ефанов М.В., Забелина А.В., Клепиков А.Г. // Химия растительного сырья. - 2000. - № 4. - С. 65-71. Ефанов М.В., Клепиков А.Г. // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, № 2. - С. 340-342. Ефанов М.В., Першина Л.А., Забелина А.В., Клепиков А.Г. // Малоотходные технологии переработки древесины: тезисы докладов Международной научно-технической конференции. - М.: НТС ЦБП, 2000. - С. 54. Ефанов М.В., Першина Л.А., Клепиков А.Г. // Химия растительного сырья. - 2000. - № 4. - С. 73-80. Берлин А.А., Кисленко В.Н. Окисление органических соединений персульфатом. - Львов: Изд-во ЛГУ, 1991. - 128 с. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 211 с. Можейко Л.Н., Сергеева В.Н. и др. // Химия древесины. - 1969. - Вып. 3. - С. 139-141. Болотин Д.Б., Черных А.Г. // Химия древесины. - 1982. - № 5. - С. 110-112. Соколова Л.А., Семакова А.А. // Химия древеси- ны. - 1968. - Вып. 1. - С. 65-70. Берлин А.А., Кисленко В.Н. // Кинетика и катализ. - 1986. - № 1. - С. 43-46.

Персульфаты - широко применяемые окислители органических соединений и, в частности, целлюлозы и ее эфиров [1, 2], однако работ, посвященных химизму действия персульфата на древесину и другие лигноуглеводные материалы очень мало [3, 4].

Целлюлоза и древесина при действии на них персульфата аммония подвергаются окислению, которое сопровождается изменением функционального состава и деструкцией. При обработке древесины пероксидными соединениями в ней возникают алкильные и ароксильные радикалы, в результате рекомбинации которых образуются химические связи между компонентами древесины.

В работе [4] исследована возможность использования персульфата аммония в качестве агента сшивания для древесины с целью уменьшения ее гидрофильности. Изучено влияние концентрации окислителя на некоторые физико-механические свойства исходной и уплотненной (обработанной и необработанной аммиаком) древесины. Показано, что в древесине персульфат аммония разлагается довольно интенсивно уже при комнатной температуре. Повышение температуры ускоряет процесс. При температуре 60 °С значение константы скорости разложения персульфата аммония в древесине примерно в 30 раз больше, чем в воде, что указывает на высокую реакционную способность древесины по отношению к пероксидным соединениям.

Предварительная обработка древесины аммиаком еще в большей степени увеличивает скорость разложения персульфата в древесине, что, по-видимому, обусловлено увеличением доступности для окислителя лигнина, находящегося в клеточных стенках древесины, а также некоторыми изменениями в его химической структуре.

Степень набухания древесины, обработанной парами аммиака и раствором персульфата аммония, сильно уменьшается по сравнению с необработанной, что говорит об изменении плотности сетки сложноэфирных лигноуглеводных связей в древесине. Наибольшее увеличение гидрофобности волокон наблюдается в случае древесины, пропитанной 6-10 %-ным раствором персульфата аммония в жидком аммиаке, при этом происходит очень быстрый распад персульфата вследствие его реакции с сорбированным древесиной аммиаком. Показано, что скорость разложения персульфата аммония в присутствии древесины выше скорости его разложения в водной среде на 1-2 порядка. Таким образом, после обработки древесины персульфатом аммония заметно увеличивается формостабильность, однако одновременно понижается механическая прочность, что является следствием окислительно-гидролитических процессов [4].

При разложении персульфата в древесине в присутствии жидкого аммиака происходит лишь незначительная фиксация азота (0,5-0,8 % N), который легко отщепляется при гидролизе. Более значительное связывание древесиной азота наблюдалось нами впервые [5]. Получены эффективные азотсодержащие сорбенты и удобрения на ее основе [6, 7]. Изучение этого процесса при окислении лигноуглеводных материалов аммиачным раствором персульфата аммония механохимическим способом описано нами в работе [8].

Предварительная механохимическая активация древесины в присутствии персульфата аммония позволяет сократить общую продолжительность процесса окисления древесины в аммиачной среде от 100 до 24 ч и получать продукты, содержащие до 10 % связанного азота [7].

Целью настоящей работы является изучение кинетики разложения персульфата аммония в аммиачном растворе в присутствии древесины для оптимизации технологического процесса получения азотсодержащих удобрений и сорбентов на основе лигноуглеводного раститель- ного сырья.

Линейность полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых расходования персульфата аммония (активного кислорода) во времени (рис. 1) свидетельствует о том, что реакция протекает по первому порядку по персульфату. Рассчитанные константы скорости реакции разложения персульфата аммония при различных температурах приведены в табл. 1. Порядок реакции по персульфату (20 °С), рассчитанный по начальной скорости его разложения в аммиачной среде, составил 1,02.

Рис. 1. Зависимость логарифма Со/С при разложении персульфата аммония в водной (1) и аммиачной среде (2) в присутствии древесины при 20 °С от времени t (ч)

Таблица 1. Значения констант скорости разложения персульфата аммония

К∙104, мин-1

Т, °С

В воде*

В водной среде**

В аммиачной среде**

20

1,3

3,5

14

60

3,2

86

255

80

54

474

1662

Примечание. * - литературные данные [4], ** - в присутствии древесины.

Установлено, что в водном растворе (рН 7) и в аммиачном растворе (рН 10 и 14) в присутствии древесины осины персульфат аммония разлагается довольно быстро уже при комнатной температуре (20 °С). Повышение температуры существенно ускоряет этот процесс. Эффективная энергия активации, найденная по аррениусовской зависимости в интервале температур 20-80 °С, оказалась равной 69 кДж/моль для водного и 54 кДж/моль для аммиачного раствора персульфата в присутствии древесины. Для процесса его разложения в воде она составляет 120 кДж/моль, что согласуется с литературными данными [9, 14].

Следовательно, при взаимодействии персульфата аммония с древесиной в аммиачной среде скорость его разложения выше, чем в водной среде: за 24 ч реакции при 20 °С в растворе остается только около 50 % персульфата от его начального количества, что обусловлено, вероятно, увеличением доступности для него лигнина в клеточных стенках древесины в присутствии основания (аммиак). Высокая скорость разложения персульфата аммония в аммиачном растворе, возможно, также объясняется его реакцией с аммиаком.

При температуре 80 °С значение константы скорости разложения персульфата аммония в аммиачной среде в присутствии древесины примерно в 3 раза больше, чем значение константы скорости его разложения в водной среде в присутствии древесины и в 30 раз выше, чем в воде без древесины (см. табл. 1). Это объясняется высокой реакционной способностью древесины в реакции ее окисления персульфатом. С повышением температуры разность в скоростях разложения персульфата аммония в аммиачной среде и в водной среде в присутствии древесины увеличивается (см. табл. 1). На рис. 2 приведена зависимость логарифма константы скорости разложения персульфата аммония в присутствии древесины от рН среды (20 °С).

С целью выяснения особенностей окисления древесины персульфатом аммония, был изучен функциональный состав продуктов оксиаммонолиза в аммиачной и водной средах [8] (табл. 2). Как видно из данных табл. 2, при окислении древесины в аммиачном растворе персульфата аммония, в продуктах реакции значительно возрастает содержание COOH групп и уменьшается содержание метоксильных групп (5,85 % OCH3 групп в исходной древесине). Причем в аммиачной среде окисление древесины протекает в большей степени. Эти данные позволяют полагать, что окисление древесины персульфатом аммония в щелочной среде (25 %-й аммиак, рН 10-14) в значительной степени происходит за счет фенольных гидроксильных групп в лигнине. Для доказательства этого, нами была исследована кинетика взаимодействия персульфата аммония в аммиачной среде с древесиной, метилированной диметилсульфатом. При этом метилируются практически все гидроксильные группы. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, скорость распада персульфата аммония в присутствии древесины, метилированной диметилсульфатом близка к скорости разложения персульфата в аммиачной среде в древесине. Кроме того, как видно из зависимости, приведенной на рис. 2, скорость разложения персульфата аммония в присутствии древесины увеличивается с ростом рН среды. Таким образом, можно полагать, что индуцированный распад персульфата аммония, с окислением древесины в значительной степени протекает с участием кислых гидроксильных групп лигнина и гемицеллюлоз.

Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости разложения персульфата аммония в аммиачной среде в присутствии древесины (4 + ln K) от рН среды при 20 °С

Таблица 2. Функциональный состав продуктов окисления древесины персульфатом аммония (24 ч, 20 °С) и константы скорости распада персульфата аммония

Образец древесины

Содержание функциональных групп, %

К104, мин-1

СООН

ОСН3

С = О хинонные

N

Исходная*

1,15

4,99

2,39

0,86

3,5

Исходная**

2,48

4,24

4,67

4,51

14

Метилированная диметилсульфатом**

2,19

12,6

3,43

3,87

13

Экспериментальная часть

Для исследования использовали воздушно-сухие опилки древесины осины (фракция 0,4-0,75 мм), аммиак (25 %-й раствор) и персульфат аммония марки х.ч. Предварительную механохимическую активацию древесины проводили на лабораторной шаровой мельнице (3000 об./мин) при 25 °С в течение 30 мин.

Взаимодействие персульфата аммония с навеской древесины массой 1,0 г осуществляли в водной (рН 7) или в аммиачной среде (рН 10 и 14) при 20-80 °С в колбе с обратным холодильником. Гидромодуль - 20 при начальной концентрации персульфата аммония 0,1 моль/л, концентрацию персульфата в фильтратах после реакции определяли перманганатометрическим титрованием по [9]. Содержание связанного при окислении древесины азота определяли методом Кьельдаля [10]. Содержание карбоксильных групп в препаратах окисленной древесины определяли методом кондуктометрического титрования по методике, описанной в работе [11].

Содержание метоксильных групп в окисленных образцах древесины рассчитывали по содержанию метанола в фильтратах после окисления, количество которого определяли методом ГЖХ по [12]. Метилирование древесины диметилсульфатом (трехкратное) проводили по методике описанной в работе [13].




Отзывы (через Facebook):

Оставить отзыв с помощью аккаунта FaceBook:


ИММУНОЛОГИЯ (учебное пособие)

Статья в формате PDF 137 KB...

23 07 2021 16:53:33

МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ПЕРЕНОСА КОЛИЧЕСТВА ЗАРЯДА – ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ХЛОРОВОДОРОДА В Н-СПИРТАХ

Ранее авторами была показана применимость плазмоподобной теории растворов для расчетов эквивалентной электропроводности растворов различных электролитов в воде и этаноле. В данной статье были экспериментально измерены значения электропроводности хлороводорода в четырех н-спиртах (этаноле, пропаноле, бутаноле и пентаноле) при различных температурах (278-328 К), а также получены расчетные значения электропроводности. Сделан вывод о хорошем соответствии расчетных данных экспериментальным. ...

16 07 2021 8:50:26

ОПЫТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ В РАЗВИТИИ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ ПОНЯТИЙ СТАРШИХ ДОШКОЛЬНИКОВ И МЛАДШИХ ШКОЛЬНИКОВ

Организация полноценного процесса познания предполагает реализацию развивающего образования и самообразования, непрерывность данного процесса на всех его ступенях. Понятие интегрирует в себе процесс и итог познания сущности предметов, явлений, включает рефлексивные процессы мышления, обеспечивая их необратимость, свернутость, системность. Эмоциональное отношение ребенка к изучаемому материалу создает в мышлении своеобразную доминанту, поддерживающую любознательность и интерес. Основная особенность опытно-экспериментальной деятельности состоит в наличии возможности управлять ходом изучения явления, здесь ребенок проявляет собственную активность и творчество в процессе получения новых знаний. Опытно-экспериментальную деятельность по развитию естественнонаучных понятий необходимо строить в соответствии с четырьмя этапами диалектического познания: основание - ядро - следствие – общие критические истолкования, а также с учетом обобщенного плана проведения опыта: цель - схема - ход - результат. Методика организации опытно-экспериментальной деятельности по развитию естественнонаучных понятий дошкольников и младших школьников раскрыта нами на примере понятия «свет». Развитие естественнонаучных понятий дошкольников и младших школьников эффективно в условиях личностно-ориентированного образования, обращенного к чувствам, индивидуально неповторимому миру человека. ...

15 07 2021 0:20:49

Репродуктивное здоровье подростков

Статья в формате PDF 127 KB...

12 07 2021 5:17:45

ЛЖЕУЧЕНИЯ И ПАРАНАУКА ХХ ВЕКА Часть 1

Проведен анализ общепринятых учений и научных теорий, имевших широкую аудиторию в вузах и научно-исследовательских институтах прошлого века. Выявлена недостаточность абстрактной потенции в мыслительной жизни homo sensus, главная альтернатива которой – эмоциональный мир, чувственность и вера. Свойство верить познающего субъекта не носит характер религиозности, однако имеет общие с ней основания. Роднит религию и научную веру стремление не понять, а принять смутные представления, сулящие сиюминутную пользу и выгоду, объединяет желание увидеть в таинственном и запредельном нечто к себе доброжелательное, освобождающее от мучительного предназначения думать и, следовательно, уводящее от необходимости работать – работать без самообмана, но эффективно и достойно homo sapiens. ...

08 07 2021 18:52:39

МОТИВАЦИЯ ТРУДА В ПОТРЕБИТЕЛЬСКОЙ КООПЕРАЦИИ

Статья в формате PDF 214 KB...

07 07 2021 1:52:22

ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «ПРОБЛЕМЫ МОРФОРОЛИИ»

Статья в формате PDF 86 KB...

22 06 2021 21:48:56

Успехи и перспективы развития эмбриологии

Статья в формате PDF 104 KB...

17 06 2021 6:32:23

ОРГАНИЗАЦИОННЫЕ АСПЕКТЫ ПРОФИЛАКТИЧЕСКИХ ОСМОТРОВ И ПСИХОСОМАТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ У ЖЕНЩИН РЕПРОДУКТИВНОГО ВОЗРАСТА

Проведено комплексное психо-соматическое обследование 3280 женщин репродуктивного возраста с мастопатией. Сделан вывод о необходимости организации специализированных маммологических кабинетов для квалифицированной диагностики, лечения и психологической коррекции пациенток с заболеваниями молочных желез. ...

16 06 2021 8:27:37

РЕЛЬЕФ ОКРЕСТНОСТЕЙ Г. КАДНИКОВА

Статья в формате PDF 87 KB...

11 06 2021 14:29:59

ИКСОДОВЫЕ КЛЕЩИ И ЖИВОТНОВОДСТВО КУЗБАССА

Статья в формате PDF 117 KB...

09 06 2021 18:29:51

ОСТРЫЕ ОТРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЭТИОЛОГИИ В Г. РЯЗАНИ

Статья в формате PDF 269 KB...

06 06 2021 2:58:16

Еще:
Обзоры -1 :: Обзоры -2 :: Обзоры -3 :: Обзоры -4 :: Обзоры -5 :: Обзоры -6 :: Обзоры -7 :: Обзоры -8 :: Обзоры -9 :: Обзоры -10 :: Обзоры -11 ::

Последовательность подготовки научной работы может быть такой:

Выбор темы. Это важный этап. Во-первых, тема должна быть интересна не только вам, но и большинству слушателей, которым вы будете её докладывать, чтобы вы видели заинтересованность в их глазах, а не откровенную скуку.

Выбор целей и задач своей научной работы. То есть, нужно сузить тему. Например, тема: «Грудное вскармливание», сужение темы: «Грудное вскармливание среди студенток нашего ВУЗа». И если общая тема мало кому интересна, то суженная до рамок собственного института или университета, она становится интересной практически для всех слушателей. Целью может стать: «Содействие оптимальным условиям вскармливания грудью детей студентов нашего ВУЗа», а задачей — доказать, что специальные условия, созданные для кормящих студенток, не помешают их успеваемости, но уменьшат количество пропусков, академических отпусков и способствуют выращиванию здоровых детей — нашего будущего. Понятно, что эта тема подходит для студентов медицинских и педагогических ВУЗов, но и в других учебных учреждениях можно найти темы, интересные всем.

Разработать методы исследования и сбора информации. В случае с естественным вскармливанием, скорее всего, это будет анкетирование студенток, имеющих детей.

Систематизировать материал и подготовить презентацию.

Подготовиться к выступлению.

Выступить и получить: награду, удовольствие и опыт, чтобы в следующем году выступить ещё лучше и сорвать шквал аплодисментов, стать узнаваемым, а значит — более конкурентоспособным!